Главная > Разное > Теория катастроф и ее приложения
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

1. Уравнение ван дер Ваальса

Как мы увидим дальше, описание фазовых переходов при помощи уравнений состояния не вполне адекватно, но оно удобно в качестве отправной точки. Начинаем с уравнения ван дер Ваальса представляющего собой первый шаг за пределы закона описывающего идеальный газ. Исходя из физического рассуждения, в которое мы не будем здесь входить (поскольку никто теперь не верит в те представления, на которых оно основано), ван дер Ваальс предложил модифицированное уравнение

Здесь Р, V и Т — давление, объем и температура данного „куска" сплошной среды, константа (обычно записываемая теперь как где — число молекул в этом куске, постоянная Больцмана, равная Константы в наше время просто подбираются из условия наилучшего согласия с экспериментом и им больше не придается никакого физического смысла. Мы предполагаем, что читателю известно, что такое объем, давление и температура, хотя на самом деле их определение дело достаточно тонкое, особенно в отношении последней. Развернутое обсуждение этого вопроса можно найти в учебниках по термодинамике, например у Кэллена [127].

Уравнение ван дер Ваальса в указанной выше форме обычно представляют графически, рисуя графики Р в зависимости от V при различных значениях Т (рис. 14.1). (Более живо представить то же самое помогает поверхность на рис. 14.2, образованная точками -пространства, удовлетворяющими нашему уравнению.) Пусть для рассматриваемого вещества понижается давление при постоянной температуре. Из рис. 14.1 видно, что может представиться несколько возможностей.

(а) Если эта температура равна то объем плавно увеличивается.

Рис. 14.3

(b) Если эта температура в точности равна Те, то V будет непрерывной, но не дифференцируемой функцией от Р.

(c) Если эта температура равна то имеются давления, при которых возможны несколько значений объема, так что из уравнения нельзя получить объем как функцию от давления. Очевидно, что вещество, вынуждаемое следовать по кривой, должно в некоторой точке произвести скачок. Перед скачком вещество отвечает на малое уменьшение объема значительно большим увеличением давления, чем после скачка; трудносжимаемая жидкость внезапно становится легкосжимаемым газом.

Каким же образом решает вещество, в какой точке совершить скачок? В 1875 г. Максвелл привел рассуждение, основанное на эквивалентности теплоты и работы, вывод из которого может быть геометрически выражен в виде правила равных площадей, часть исходной кривой надо заменить горизонтальным отрезком прямой, как на рис. 14.3, так чтобы заштрихованные площади оказались равными. Очень ясное объяснение того, почему физика получает здесь такое графическое выражение, имеется у Кэллена [1271, стр. 148—153. (Обратите внимание, что его рис. 9.5 отвечает множеству сечений нашего рис. 7.14(b), а не катастрофе ласточкина хвоста.)

Теперь приступим к установлению связи с теорией катастроф, для чего произведем стандартную редукцию и замену переменных, указанную в статье Фаулера [128]. Легко находится, что точка которая служит центром происходящего, — это точка

Нормируем ее к (1, 1, 1), для чего положим

в результате придем к приведенному уравнению ван дер Ваальса

Беря в качестве переменной вместо объема плотность X, т. е. производя замену мы получим в некоторых отношениях более отвечающее интуиции описание „состояния" вещества. Наконец, перенесем начало в (1, I, 1), положив

Наше уравнение примет вид или

или

где

Это в точности поверхность катастрофы сборки (см. § 2 гл. 5 и § 3 гл. 9), и мы снова изображаем ее на рис. 14.4, обрезав по жирным линиям, в соответствии с условием, что давление и температура неотрицательны.

Приложение максвеллова правила равных площадей предписывает жидкости единственный объем (и, значит, единственную плотность) при каждых температуре и давлении, т. е. единственный за исключением точек скачка. Перенося это в наши новые координаты, мы из рис. 14.4 получаем рис. 14.5. Однако произведенная замена переменных не сохраняет площади, и правило Максвелла не имеет простого выражения в координатах х, а, b. Множество точек, где происходят скачки, представляет собой кривую в плоскости ab, (жирная линия на рис. 14.5), касательную к оси а в начале, но не совпадающую с ней.

Рис. 14.4

Рис. 14.5

В том, что уравнение ван дер Ваальса преобразуется в стандартное уравнение поверхности сборки, нет ничего случайного, случайна здесь лишь алгебраическая простота соответствующего преобразования. Полное описание фазового перехода жидкость/газ при помощи этой модели „уравнение ван дер Ваальса плюс правило Максвелла" более тонко, и мы подойдем к нему в § 6.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление