Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Поведение полной корреляционной энергии атомов ... в зависимости от Z

На рис. 1 приведены полученные ранее [8] значения «нединамической» корреляции для изоэлектронных рядов : отчетливо видно уменьшение энергии при переходе от одного ряда к другому вследствие проявления эффектов «исключения». Для изоэлектронных рядов и («динамическая» часть корреляции остается малой [8]).

На рис. 2 и 3 иллюстрируется изменение полной «экспериментальной» корреляционной энергии Екорр в зависимости от в интервале для ионов типа т. е. имеющих ту же электронную конфигурацию, что и перечисленные элементы [10]. Из рис. 2 и 3 видно, например, что значение для В или С должно сильно отличаться от значения для

соответствующих ионов, подобных т. е. для Действительно, чтобы это проверить, достаточно сравнить зависимости корр от Для ионов, подобных и В. [Сравнение изоэлектронного ряда с изоэлектронными рядами остальных атомов также свидетельствует об этом (рис. 2 и 3).] Корреляционная энергия иона, подобного В, больше, чем у иона, подобного на корреляционную энергию одной пары электронов, а именно на корреляционную энергию обусловленную взаимодействием -электрона с остовом

Рис. 1. Рассчитанные значения корреляционной энергии для изоэлектронных рядов и С (производится учет смешивания Наблюдается существенная зависимость от для приведенных изоэлектронных рядов. 1 — ионы типа Be; 2 — ионы типа В; 3 — ионы типа С.

Если бы корреляционная энергия остова атома В оказалась бы равной корреляционной энергии остова атома то прямая для в функции от для ионов, подобных В, обязательно должна была бы лежать выше прямой для ионов, подобных другими словами, должно было бы выполняться неравенство Однако, как можно видеть из рис. 2, этого не происходит. Уже при энергия иона, подобного В, становится меньше, чем у иона, подобного Следовательно, остов в ионе, подобном В, должен иметь меньшую корреляционную энергию, чем остов в ионе, подобном таким образом, остов нельзя считать неизменным.

(кликните для просмотра скана)

Приводимые прямые согласуются, следовательно, с предположением об изменяемости остова Кроме этого, результаты, полученные в работе [8], качественно объясняют также имеющуюся разницу в наклонах прямых Екорр в функции от Действительно, зависимость полной корреляционной энергии от определяется зависимостью парных энергий от Z. «Динамические» совершенно нечувствительны к изменениям Z; «нединамические» увеличиваются с ростом (см. рис. 1). Единственная «нединамическая» пара, которую имеют ионы, подобные — пара это вообще единственная «нединамическая» нара для атомов и ионов второго периода. Поэтому зависимость полной энергии от Для изоэлектронных рядов должна быть сильнее, чем для рядов атомов и для которых большая часть всех пар имеет «динамическую» природу. В согласии с рис. 1 мы имеем

Итак, можно ожидать, что: 1) Екорр для ионов, подобных должна иметь наибольшую зависимость от зависимость от должна уменьшаться для ионов, подобных В и С соответственно; 3) Екорр для ионов, подобных практически вовсе должна зависеть от зависимость от для ионов, подобных и должна быть малой. Как видно из рис. 2 и 3, именно таким образом и ведут себя истинные зависимости Екорр от Наклоны уменьшаются при переходе от ряда В к ряду С; наименьший наклон для ряда Наклоны остаются малыми для изоэлектронных рядов и хотя происходит некоторое увеличение корреляционной энергии с ростом Такое увеличение, возможно, связано с имеющейся очень слабой зависимостью «динамических» пар (которых становится все больше и больше) от Было бы весьма интересно изучить этот вопрос аналитически, рассчитывая малую зависимость от для различных

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление