Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Элементы второго периода

Для корреляционной энергии основного состояния атома с конфигурацией имеем

Здесь, например, обозначает корреляционную энергию всех -электронов с электронами остова — корреляционную энергию только -электронов и т. д.

Расчет корреляционных энергий для конфигураций был проведен в работе [4]. Энергия оказалась «динамического» типа [соответствующее для нее разложение в методе взаимодействия конфигураций сходится медленно и, следовательно, эффекты окружения сказываются мало на Энергия меняется всего на при переходе от так что внутренний обладает свойством неизменяемости.

Означает ли это, однако, что также и более широкий внутренний остов будет оставаться неизменным при переходе, скажем, от к В или от Конечно, ответ на этот вопрос

должен быть отрицательным. Энергия не является «динамической». (Моффит [5] называет ее «конфигурационным взаимодействием первого Причиной тому является сильное смешивание типа из-за наличия «почти вырождения» [6, 7]. «Нединамическая» пара, в противоположность «динамическим» парам, очень чувствительна ко всему, в особенности к эффектам «исключепия», связанным с занятыми хартри-фоковскими орбиталями.

Недавно [8] был проведен расчет изменений корреляционной энергии при переходе от ионов с конфигурацией к нейтральным атомам с конфигурациями по мере прибавления -электронов.

Для изоэлектронного ряда для которого известно, что возрастает линейно от эту энергию можно вычислить с помощью следующей функции:

Эта функция и рассматриваемая, например, для должна быть ортогонализована к функции чтобы из нее получилась функция и для нейтрального атома В [9] [см. формулу (2)]. В силу наложенного требования ортогональности вида (2) член с в выражении (4) обращается в нуль, и в результате энергия при переходе от иона к нейтральному В уменьшается по абсолютной величине от —1,4 до -0,8 эв [8].

Для нейтральных атомов второго периода с большим числом -электронов величины и уменьшаются еще заметнее, и для мы имеем Таким образом, энергия внутреннего остова очень чувствительна к окружению. Когда атом, подобный ионизируется, энергия его остова существенно уменьшается.

Вообще говоря, можно двояко провести расчет атомных энергий Ей. 1) точно рассчитать каждую энергию не прибегая к эмпирическим методам, или проще 2) провести точный расчет только «нединамических» энергий атомов и ионов и, исключив эти рассчитанные энергии из значений «экспериментальных» энергий Е, определить «динамические» энергии Поскольку последние не изменяются при переходе от атома к атому, их можно .легко найти, сравнивая энергии ряда атомов [3, 1, 4, 8]. Под «экспериментальными» энергиями мы здесь понимаем величины они известны для многих атомов и ионов [10а, б; 11].

Следует обратить внимание на интересный случайный эффект, проявляющийся для нейтральных атомов элемептов второго периода В ряду (т. е. с увеличением

числа -электронов) полная корреляционная энергия Екорр по абсолютной величине мало отличается от иона, так что корреляционная энергия мала и ион с точки зрения корреляционной энергии практически не изменяется. По абсолютной величине начинает уменьшаться только тогда, когда р-электроны образуют пары (для По-видимому, при переходе от к при каждом добавлении -электрона уменьшение величины приблизительно компенсируется добавлением лишней корреляционной энергии Используя рассчитанные значения энергии и вычитая их из получаем При учете «неполных внутренних» корреляций (таких, как появляющихся в случае незаполненных оболочек (см. разд. 1-7), величина уже не оказывается такой постоянной, какой она должна была бы быть для настоящей «динамической» пары. Она изменяется с изменением и Более точные значения можно получить путем применения многоэлектронной теории для незаполненных оболочек, позволяющей рассматривать большее число состояний.

Ход изменения полной энергии Енорр при не позволяет сделать заключения о больших изменениях в величине энергии остова предсказываемых теоретически, но рассмотрение Екорр при фиксированном и изменяющемся, скажем, до 20, выявляет такого рода изменения Чтобы пояснить это, а также подтвердить результаты нашей более ранней работы [8], рассмотрим подробнее зависимость корреляционной энергии Екорр от для атомов с конфигурациями

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление