Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Энергия основного состояния электронного газа в решетке из положительных зарядов

Введение

Рассмотрим регулярную решетку положений, каждое из которых занято положительным ионом определенного вида. Внутреннее пространство решетки заполнено электронным газом так, чтобы суммарный заряд равнялся нулю. Подобная система представляет собой хорошую модель металлов и растворов металлов, в рамках которой мы и рассмотрим здесь энергию основного состояния с помощью теории возмущений, развитой в предыдущей части данного раздела.

Для упрощения задачи энергию взаимодействия между ионами примем равной кулоновской энергии двух точечных зарядов (пренебрегая перекрыванием и поляризацией оболочек), а электрон-ионное взаимодействие будем представлять как кулоповское взаимодействие между точечными зарядами, модифицированное из-за наличия близкодействующего оболочечпого потенциала.

Мы используем общий метод теории возмущений Брукнера — Голдстоуна с модификацией, позволяющей исключить трудности, которые были упомянуты на стр. 304, и конкретно применим технику Блоха и Де-Доминисиса [4], которая включает разложение типа (28) но степеням V и позволяет опираться при анализе на диаграммы, аналогичные описанным выше.

Прежде всего необходимо решить, как разбить полный гамильтониан системы на невозмущенную часть и возмущение V. За невозмуу{енную систему примем свободный электронный газ; таким образом, все ион-ионные, электрон-электронные и электрон-ионные взаимодействия составят V. Основное невозмущенное состояние соответствует электронам, занимающим ферми-сферу в импульсном пространстве. Ион-ионные, ион-электронные и электрон-электронные взаимодействия учитываются в рамках теории возмущений посредством разложения по степеням V. Все эти три типа взаимодействий, исключая электронный оболочечный потенциал, соответствуют одной и той же силе

взаимодействия заряд электрона). Рарчеты по теории возмущений должны, таким образом, проводиться до одного и того же порядка по для всех трех взаимодействий.

Важно установить физический смысл разложения по степеням Не касаясь пока понятия электрон-ионного оболочечного потенциала, можем сказать, что единственными размерными величинами, входящими в являются — и плотность электронов из анализа размерностей следует, что

где переходит в коночную постоянную при сводится к энергии ферми-сферы). Разложение по степеням оказывается соответственно в действительности разложением по степеням безразмерного параметра который мал при достаточно больших Таким образом, используемое разложение теории возмущений оказывается пригодным для плотных систем, в том числе как раз и для случая реальных металлов.

Техника теории возмущений, а также явный расчет первого члена энергии основного состояния были подробно изложены в книге [61, так что здесь мы можем перейти сразу к рассмотрению трех частных случаев: а) металлического водорода, б) щелочных металлов и в) смесей щелочных металлов.

Для большей ясности рассмотрим сначала электронный газ в нейтрализующей его непрерывной положительно заряженной среде; исследованию этой системы посвящено много работ.

Энергия основного состояния электронного газа в нейтрализующем его положительно заряженном континууме

Сделаем сначала одно общее замечание о системах из многих заряженных частиц. Из-за дальнодействующего характера кулоновских сил и предельного перехода — число частиц, V — объем) на промежуточных этапах расчетов появляются расходящиеся члены, которые, конечно, могут быть исключены путем соответствующей перегруппировки. Эти расходящиеся члены могут быть двух типов:

а) тривиальные, которые сокращаются сразу ввиду электронейтральности системы в целом;

б) нетривиальные, возникающие, по сути дела, вследствие дальнодействующего характера кулоновских сил, из-за которого термодинамические свойства электронного газа не могут быть

представлены в виде разложения по целым степеням при формальном использовании теории возмущений. При этом мы получаем бесконечный ряд расходящихся членов, который при правильном суммировании дает в результате конечные выражения.

Рис. 29.

В связи с этим было предложено следующее разложение для энергии основного состояния электронного газа в положительно заряженной непрерывной среде:

где А, В и т. д. — функции плотности. При этом каждый раз, когда мы пишем множитель подразумевается фактически безразмерная величина

Для упрощения формул мы будем в дальнейшем использовать приведенную систему единиц, в которой энергия измеряется в ридбергах а длина — в боровских радиусах

Рис. 30.

Введем также обозначение для среднего расстояния между электронами, которое связано с плотностью соотношением

Энергия основного состояния, отнесенная к одному электрону, будет при этом равна (с точностью до

Отдельные члены имеют следующий физический смысл. 1-й член — средняя энергия, отнесенная к одному электрону, в фермиевской сфере (энергия невозмущенного основного состояния); 2-й член — обменная энергия между электронами с одинаковыми спинами 171; этот член соответствует диаграмме Брукнера — Голдстоуна, представленной на рис. 29; 3-й член — корреляционная и обменная энергии высшего порядка [8], которые получаются при суммировании бесконечных рядов расходящихся членов разложения теории возмущений, соответствующих семейству кольцевых диаграмм, представленных на рис. 30; сюда также входит слагаемое, отвечающее конечной обменной диаграмме, изображенной на рис. 31 (см. разд. III-4).

Рис. 31.

Заслуживает внимания то обстоятельство, что выражение (35) соответствует пологому минимуму (приблизительно ридберг) в точке

Энергия основного состояния электронного газа в решетке точечных зарядов. Металлический водород

Рассмотрим теперь несколько более реалистическую модель, в которой положительно заряженный континуум заменяется на решетку из положительных точечных одинаковых зарядов. Электроны в этом случае движутся в периодическом потенциале, который можно разложить в ряд Фурье. Выполпяя вычисления по теории возмущений до порядка [т. е. того же, что мы имеем и в случае формулы (35)], находим, что энергия основного состояния равна [см. выражение (35)] плюс два дополнительных члена, зависящих от структуры решетки.

Наиболее интересным представляется случай так называемого металлического водорода (т. е. решетки из протонов); при этом для простой кубической решетки имеем [6, 9]:

Физический смысл последних двух членов в этой формуле состоит в следующем: во-первых, они представляют маделунговскую энергию взаимодействия электронного газа и решетки а во-вторых, - энергию поляризации электронного газа под действием решетки во втором порядке .

Оба эти члена получаются прямым вычислением, причем не возникает расходимостей типа (б) (см. стр. 300). Поляризационная энергия равна сумме по к от диаграмм вида, показанного на рис. 32.

Рис. 32.

Эти диаграммы описывают «столкновение» электрона с определенной -компонентой Фурье поля решетки.

Зависимость обладает минимумом при

соответствующим гипотетическому металлическому водороду. Приведенные значения очень близки к, по-видимому, почти точным значениям, полученным Вигнером и Хантингтоном [10] с помощью более сложных вычислений: Таким образом, хотя мы ограничились расчетом порядка энергия (36) только на несколько процентов отличается от точного значения, что указывает на быструю сходимость ряда. Это заключение было недавно подтверждено в расчетах Карра [11], который, вычислив следующие члены разложения (36) (включая высшие поляризационные эффекты), получил минимум при

Электрон-ионное оболочечное взаимодействие. Энергия сцепления щелочных металлов

Модель точечных зарядов является, конечно, нереалистической для реальных металлов; тем или иным способом мы должны учесть близкодействующие силы между свободными электронами и связанными электронами оболочек. Анализ, сделанный рядом авторов [12а — в], показал, что силы отталкивания между свободными электронами и электронами оболочек в значительной мере компенсируются внутри оболочек кулоиовским потенциалом притяжения. В связи с этим возникла идея описания взаимодействия электронов с оболочкой ионов посредством модифицированного кулоновского потенциала (называемого часто псевдопотенциалом) с обрезанием на малых расстояниях:

Электрон-ионный потенциал зависит от трех параметров: заряда иона равного числу свободных электронов на один атом, и параметров обрезания Теория псевдопотенциала и ее приложения уже ранее обсуждались в настоящей книге.

Обобщение формулы (36) на случай подобного потенциала производится без труда; для и простой кубической решетки получаем

где отвечает поляризации электронного газа под действием ионов; при этом члены формулы (38) имеют вид членов формулы (36), модифицированных вследствие обрезания.

Таблица. 19 (см. скан) Щелочные металлы

Уравнение (38) дает минимальное значение, зависящее от параметров значения этих параметров для щелочных металлов недавно были получены [13], и, используя их, мы подсчитали координаты минимумов. Полученные величины приведены в табл. 19 в сравнении с экспериментальными данными; согласие с экспериментом оказалось вполне удовлетворительным. Рассматриваемый пример, конечно, сравнительно прост из-за того, что у щелочных металлов фермиевская поверхность близка к сферической. Отсутствие информации о значениях для других металлов в настоящее время не позволяет провести дальнейшее сравнение изложенной теории с опытом.

В связи с изложенным возникает вопрос о том, выполняется ли теорема о соответственных состояниях хотя бы в каком-либо

ограниченном ряду металлов. Из приведенных рассуждений следует отрицательный ответ: такая теорема была бы применима, только если энергию (38) представить в виде что, очевидно, невозможно.

Металлические растворы. Приложение теории к щелочным металлам

В заключение рассмотрим твердые растворы металлов, в которых каждое положение решетки занято ионом А или В, с параметрами соответственно. Для простоты ограничимся обсуждением хаотически распределенных систем. Искомой величиной является теперь энергия смешения двух чистых металлов А и В при

где мольные доли.

Расчеты в данном случае много сложнее, чем для однокомпонентиых систем, главным образом потому, что здесь поле решетки, действующее на электронный газ, лишь приближенно периодическое, и вследствие флуктуаций поля решетки возникают существенные вклады в энергию, особенно когда ионы А и В имеют различные заряды. В рассматриваемом случае суммирование бесконечного ряда расходящихся членов приводит к тому, что в энергии основного состояния появляется пропорциональный нерегулярный член

который стабилизует сплав. На рис. 33 представлены диаграммы Брукнера - Голдстоуна, соответствующие выражению (39); они описывают коллективные соударения электронов с -компонентой Фурье (и сопряженной к ней -компонентой) локальных флуктуаций поля. Окончательное выражение для крайне сложно [14] и здесь не воспроизводится.

Для смесей щелочных металлов величина зависит от четырех параметров Численные расчеты при дают следующие оценки:

Таблица 20. (см. скан) Смеси щелочных металлов

Используя величины параметров обрсзапия, приведенные в табл. 19, мы подсчитали теоретические значения для шести смесей щелочных металлов.

Рис. 33. (см. скан)

Эти значения сравниваются в табл. 20 с экспериментальными величинами теплот смешения жидких сплавов [15]. Сравнительно плохое согласие теории и эксперимента

может быть объяснено многими причинами, и в частности следующими:

а) параметры псевдопотенциалов слишком грубы для расчетов такой высокой точности, как точность до ридберг,

б) перекрывание и взаимная поляризация оболочек, не столь существенные для чистых компонентов, могут здесь играть важную роль при расчете

Тем не менее интересно отметить, что выбранная нами модель дает правильный порядок величин. Кроме того, следует иметь в виду, что в случае смесей щелочных металлов ситуация является крайне неблагоприятной, поскольку нам нужно найти весьма малые значения ридберг), получающиеся в результате вычитания одной из другой величин порядка ридберг. Более интересным было применение дайной теории к сплавам металлов с различными числами валентных электронов; для таких смесей можно ожидать много большие значения формулу (40)].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление