Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

III-5. Силы взаимодействия в металлах

А. Беллеманс

Первая часть настоящего раздела посвящена методам теории возмущений для многофермионных систем и специально формуле Брукнера — Голдстоуна [11 для энергии основного состояния. Во второй части рассматривается применение этих методов в теории квантового электронного газа, в задаче металлического водорода и при расчете энергии сцепления в щелочных металлах и их смесях.

1. Разложение теории возмущений для многофермионных систем

Общие вопросы

Рассмотрим взаимодействующих частиц, помещенных в объем в пределе при . В принципе гамильтониан II такой системы содержит всю необходимую информацию для расчета макроскопических свойств (энергии, уравнения состояния и т. д.). Однако обычно гамильтониан II настолько сложен, что приходится обращаться к методам теории возмущений.

Первым шагом при этом является установление на соответствующей основе систематической и исчерпывающей классификации (упорядочение) бесконечного числа различных взаимодействий (или столкновений), которые могут происходить в системе и которые целиком включены в Н. Взаимодействие необходимо выразить через бесконечный ряд членов, каждый из которых отвечает некоторому единичному процессу.

Второй, относительно более трудный шаг состоит в нахождении численных значений указанных членов (расчет). Поскольку, очевидно, все члены вычислить нельзя, следует попытаться выяснить, какие из них являются доминирующими (если таковые имеются) при определенных физических условиях (плотности, температуре и т. д.), и сохранить только эти доминирующие члены (выбор приближения).

Ниже мы дадим последовательный вывод формулы Брукнера — Голдстоуна для энергии возмущения в случае многофермионной

системы. Мы покажем также, как введение диаграмм, представляющих различные процессы соударения, облегчает решение упомянутой проблемы упорядочения.

Упорядочение соударений с помощью оператора U(t) эволюции времени соударения

Предположим, что гамильтониан имеет вид

где представляет независимое движение частиц, описывает их взаимодействие. Изменение волновой функции системы во времени

есть результат процессов двух типов:

а) свободного распространения частиц

б) столкновений между частицами

В так называемом представлении взаимодействия

имеем

причем функция остается постоянной при отсутствии соударения (при Соответственно оператор

описывает влияние на всех процессов соударения, происходящих в системе в интервале времени Этот оператор, который называют оператором эволюции во времени, подчиняется, очевидно, дифференциальному уравнению

где — оператор V в представлении взаимодействия

Решая уравнение (2) с помощью итераций и учитывая, что, согласно формуле (1), получаем

Из приведенного разложения ясно видно, как в упорядочиваются все виды соударений, происходящих в системе за время от до

В дальнейшем и V будут рассматриваться соответственно как невозмущенный гамильтониан и возмущение; обе эти величины удобно представить во вторично квантованной форме. При этом имеем

где — энергия одночастичного состояния — число заполнения для этого состояния. Согласно фермиевекой статистике, число может принимать значения 0 или 1.

Рис. 24.

Каждое собственное состояние гамильтониана характеризуется набором чисел равных 0 или 1 и удовлетворяющих условию

Основное состояние, обозначаемое в дальнейшем характеризуется тем, что в нем заняты все состояний с низкой энергией (фермиевские состояния), а все остальные состояния (возбужденные состояния) свободны. Частицы, расположенные в фермиевских состояниях, будут называться фермиевским фоном.

Примем далее для простоты, что V описывает только двухчастичные соударения, т. е.

где матричный элемент двухчастичного взаимодействия; — операторы порождения и уничтожения состояния связанные с соотношением

и подчиняющиеся правилам антикоммутации

В представлении взаимодействия (3) имеем

Смысл слагаемых в очевиден: каждое из них описывает отдельное соударение между двумя частицами, находившимися вначале в состояниях переходящими в конце в состояния и Такое соударение может быть схематически представлено элементарной диаграммой (см. рис. 24), где сплошные линии описывают движение свободных частиц, а пунктирная линия отвечает двухчастичному взаимодействию.

Среднее от U(t) по невозмущенному основному состоянию

Рассмотрим теперь квантовомеханическое среднее значение Так как оператор включает все процессы соударения, происходящие за время от до то в рассматриваемом диагональном матричном элементе сохраняются лишь те процессы, которые могут переводить состояние системы при в при В этот матричный элемент входят, очевидно, члены вида

соответственно записи (8) оператора взаимодействия

Так как операторы являются недиагональными, то средние (9) не обращаются в нуль, только если в них равны числа операторов порождения и уничтожения с одинаковыми индексами. Мы используем здесь обобщение теоремы Вика [21, заключающееся в следующем. Пусть задано произведение, состоящее из операторов порождения и операторов уничтожения; тогда для определения соответствующего матричного элемента:

а) рассмотрим все возможные спаривания операторов

(всего различных спариваний);

б) каждому такому спариванию сопоставим следующее число:

где

и — число перестановок по схеме (10), необходимых для того, чтобы переместить друг к другу все спариваемые операторы;

в) суммируем составляющие всех возможных спариваний. При этом из выражений и (126) следует, что состояния остаются соответственно в классе фермиевских и возбужденных состояний [в противном случае численная величина (11) обратится в нуль].

Процесс спаривания, входящий в спаривание операторов, на котором строится теорема Вика, может показаться несколько запутанным.

Рис. 25.

Однако он позволяет непосредственно представить процесс в виде весьма удобной диаграммы. Рассмотрим, например, член разложения (4), включающий два последовательных соударения в моменты его общая схема выражена на рис. 25,а через две элементарные диаграммы типа представленной на рис. 24. Далее все спаривания операторов уничтожения и порождения могут быть представлены парами входящей и выходящей линий в процессе каждого соударения. На рис. 25,б приведен пример, соответствующий отдельному спариванию в схеме:

Вообще каждый член, входящий в при подсчете среднего значения с помощью теоремы Вика, может быть

представлен строго определенной диаграммой. Семейство диаграмм, содержащих взаимодействий, легко построить, начертив сначала пунктирных линий в моменты и соединив затем их концы сплошными линиями всеми возможными способами. На каждой из сплошных линий нужно при этом установить стрелки, указывающие, какая из частиц «входит» во взаимодействие и какая «выходит» из него. Каждой сплошной линии приписывается свой индекс.

Математический вклад каждой диаграммы определяется следующим образом:

1) каждой пунктирной линии сопоставляется соответствующий матричный элемент -индексы выходящих, и — индексы входящих линий);

2) идущей вверх сплошной линии с индексом сопоставляется множитель (или отвечает только возбужденным состояниям); идущей вниз сплошной линии с индексом (а также линиям типа изображенных на рис. 26) сопоставляется множитель отвечает только фермиевским состояниям);

Рис. 26.

3) все выражение умножается на где числа и равны соответственно числу пунктирных линий, линий, идущих вниз, и замкнутых петель из сплошных линий в диаграмме (например, на рис. 25,б ;

4) соударению, происходящему в момент сопоставляется множитель (здесь и — индексы входящих и — индексы выходящих линий), другими словами, для каждого интервала времени между двумя последовательными соударениями вводят множитель

и умножают окончательное выражение на дополнительный множитель При этом — суммы энергий соответственно для идущих вниз и идущих вверх линий на диаграмме между интегрирование производится по

5) производится суммирование по всем индексам сплошных линий, относящихся, согласно к фермиевским и возбужденным состояниям соответственно.

Таким образом, легко показать, что вклад диаграммы рис. 25,б имеет вид

Физическая интерпретация диаграмм очевидна: определенное число частиц благодаря соударениям возбуждается с образованием дырок в фермиевском фоне. Направленные вверх линии представляют распространение в системе возбужденных частиц (в определенном времепном интервале), а линии, идущие вниз, соответствуют дыркам; величину (13) обычно называют зависящим от времени пропагатором возбужденных частиц и дырок.

Рис. 27.

Таким образом, диаграмма на рис. 25,б описывает соударение в момент переводящее две частицы в возбужденные состояния и образующее две дырки , с последующим соударением в момент при котором возбужденные частицы возвращаются в исходное состояние, восстанавливая тем самым целостность фермиевекого фона.

Примем, что вклад в от всех диаграмм, включающих соударений, равен тогда

Очевидно, все диаграммы могут быть разделены на связные и несвязные. Диаграмма на рис. 25, б является связной, а три примера несвязных диаграмм показаны на рис. 27.

Следует ожидать, что вклад диаграмм, состоящих из нескольких несвязных частей, должен факторизоваться, т. е. иметь вид произведения вкладов этих несвязных частей, поскольку каждый из них описывает независимый процесс соударения. Это не является непосредственно очевидным, поскольку производится упорядочение по времени, связанное с введением пропагаторов вида (13). Однако если просуммировать по всем возможным относительным временным упорядочениям связных частей внутри несвязной диаграммы, то окончательный результат действительно будет факторизоваться. Например, сумма вкладов трех диаграмм а, б и в на рис. 27, разделенная на число, учитывающее симметрию двух одинаковых составляющих связных частей диаграммы), равна квадрату выражения, отвечающего диаграмме на рис. 25, б.

Если через обозначить вклад всех связных диаграмм, содержащих взаимодействий, то можно выразить через сумму произведений

ограниченную условием Подстановка ее в формулу (15) сразу дает

где индекс с означает, что в сохранены только члены, отвечающие связным диаграммам.

Соотношение между связными диаграммами и энергией возмущения основного состояния

Выведем теперь формулу Брукнера — Голдстоуна, следуя изложению Блоха [3]. Рассмотрим оператор

где — вещественное число; собственные функции и собственные значения полного гамильтониана II; эквивалентно с заменой на В пределе из формулы (18) получаем

где отвечают основному состоянию гамильтониана — основному состоянию гамильтониана Н. С помощью

выражения (17) получаем

где

Рассмотрим теперь оператор Грина

где — «комплексная энергия»; все полюса расположены на вещественной оси и соответствуют собственным значениям гамильтониана Н.

Рис. 28.

Можно показать, что имеет место соотношение

с контуром интегрирования С, представленным на рис. 28.

Функцию Грина можно далее разложить в ряд по V

Ввиду линейного соотношения (21) между и существует однозначное соответствие между членами разложений (22) и (4), так что

причем каждому члену правой части соответствует аналогичный член левой части. Введенное выше представление процесса в диаграммах сохраняется также и для если только (см. стр. 299) представить следующим образом: каждому временному интервалу диаграммы (включая интервал, предшествующий соударению, и интервал после последнего соударения) сопоставляется множитель где и отвечают возбужденным частицам и дыркам на этом интервале соответственно.

Соотношение (23) должно, очевидно, сохраниться, если с обеих сторон сохранить только вклады связных диаграмм. Из формулы (22) получаем

где

и, следовательно,

Функция имеет полюса во всех точках вещественной оси, соответствующих собственным значениям гамильтониана за исключением точки, отвечающей основному состоянию поскольку мы ограничили выражение (25) только связными диаграммами и, следовательно, каждый интервал между двумя последовательными соударениями содержит по крайней мере одну возбужденную частицу и одну дырку. В пределе имеем

Комбинируя этот результат с выражением (19), окончательно получаем формулу Брукнера—Голдстоуна

Таким образом, энергия возмущения основного состояния определяется только связными диаграммами. Математический прием подсчета этой величины по диаграммам тот что и раньше, только принимает следующую редакцию: каждому интервалу на диаграмме между последовательными соударениями сопоставляется множитель — дырки; s — возбужденные частицы).

В качестве побочного результата формул (19) — (27) имеем

(что позволяет понять характер изменения конфигурации основного состояния под действием возмущепия

Система при конечной (т. е. отличной от нуля) температуре

В данном случае искомой величиной является свободная энергия системы, связанная с II соотношением

Это соотношение удобно переписать в виде

где — свободная эпергия невозмущенной системы, — среднее от А по каноническому распределению невозмущенных состояний. Явная аналогия между выражение (1)], а также между

показывает, что формализм, развитый ранее для подсчета энергии основного состояния, может быть использован также при расчете свободной энергии [4, 5]. При этом можно использовать то же представление в виде диаграмм с небольшими изменениями, а именно множители связанные соответственно с направленными вниз и вверх линиями, должны быть заменены на где — фермиевское распределение для идеального газа

Замечание

Формула Брукнера — Голдстоуна в некоторых случаях может оказаться ошибочной. В качестве примера рассмотрим наиболее простой из таких случаев:

Энергии возмущенного и невозмущенного основных состояний равны

где и обозначают нижних уровней в -пространстве для Н и соответственно. Непосредственное применение формулы (28) дает

что, вообще говоря, неверно, поскольку области и не совпадают. (Подобная ситуация возникает каждый раз, когда возмущение нарушает какое-либо свойство симметрии системы; например, когда на свободный электронный газ действует магнитное поле.)

Очевидно, для устранения указанной трудности нужно использовать более детальный формализм при ненулевой температуре с переходом в конце вычислений к пределу при этом, несомненно, получится правильное основное состояние.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление