Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Корреляции в электронном газе

До сих пор наше рассмотрение металлов ограничивалось обсуждением хартри-фоковской теории твердых тел вообще. Если попытаться оценить влияние кулоновского взаимодействия между электронами металла с помощью обычной теории возмущений, то результат из-за наличия низколежащих возбужденных состояний и дальнодействующего характера кулоновских сил будет расходящимся. В действительности из-за электростатического экранирования кулоиовские силы вызывают лишь конечный суммарный эффект; в связи с этим для последовательного решения рассматриваемой проблемы экранирование необходимо учитывать с самого начала расчета.

До настоящего времени много попыток было посвящено работе с упрощенной моделью, в которой периодическое распределение положительных ядер или ионов заменяется на равномерное распределение положительного заряда Локальный электростатический потенциал в этом случае связан с положением частиц уравнением Пуассона

и электростатическая энергия равна

В данной области часто используют атомные единицы, в которых в качестве единицы расстояния берется боровский

радиус

и энергия измеряется в ридбергах. Отнесенный к одному электрону объем задается характеристическим радиусом

В указанных единицах радиус фермиевской сферы равен

что составляет

(в обратных ангстремах). Максимальная кинетическая энергия электрона равна

а средняя кинетическая энергия составляет 3/5 этой величины

В данной модели полный набор трансляций образует непрерывную группу симметрии, так что опять удобно использовать фурье-преобразование плотности

и потенциалы

В приведенных обозначениях потенциальная энергия

где

получается из фурье-преобразоваyия кулоновского взаимодействия. Общая формула (29) в действительности пригодна для описания любых парных взаимодействий, для которых существует преобразование Фурье.

Член вычитаемый в формуле (29), отвечает просто флуктуации фурье-gреобразования плотности при случайном распределении частиц; соответствующий вклад в V в каждом слагаемом представляет ту часть собственной энергии электрона, которая входит в данную компоненту Фурье. Полная собственная энергия при этом, естественно, бесконечна; однако ее изменения,

связанные с обменными и корреляционными эффектами, дают конечный вклад в энергию взаимодействия.

Хартри-фоковская энергия системы, кроме фермиевекой энергии (26), включает обменную энергию, возникающую из-за того, что флуктуации плотности подавляются в соответствии с требованиями фермиевекой статистики для всех значений импульса меньших диаметра фермиевекой сферы. Остающаяся флуктуация равна числу частиц внутри заполненной фермиевекой сферы, могущих перейти в незаполненное возбужденное состояние при передаче им импульса

Рис. 23. Ход флуктуации плотности в зависимости от волнового числа. 1 — в приближении хаотических фаз; 2 — по Хартри — Фоку; 3 — во втором порядке теории возмущений.

Простой подсчет приводит к следующему выражению для среднего значения (см. рис. 23):

Получающаяся полная энергия, отнесенная к одной частице, равна

Расчет корреляционной энергии наиболее удобно производить с использованием вторичного квантования, которое часто предпочитают также применять и при выводе формулы (31). Введем операторы порождения и уничтожения фермионов,

удовлетворяющие следующим коммутационным соотношениям:

где

В случае использования фоковских детерминантов оператор порождения добавляет строку снизу детерминанта; оператор уничтожения, напротив, после необходимой перегруппировки убирает строку из указанного положения. С помощью операторов (33) определение (27) можно записать в виде

где сумма охватывает все соответствующие спин-орбитали. Член

в операторе (29) индуцирует переходы электронов из состояний внутри фермиевской сферы в незаполненные внешние состояния

причем, если никакой другой член не вызывает такого перехода, и его матричный элемент равен Однако, если два электрона имеют одинаковую ориентацию спина, та же пара конечных состояний может получиться согласно схеме

при передаче импульса

причем матричный элемент равен Энергии невозмущенных уровней равны просто кинетическим энергиям и (невозмущенные) энергии возбуждения составляют

При этом в случае общего закона сил энергия возмущения вто рого порядка равна

Суммы охватывают все состояния, для которых

В связи с этим отметим, что изменение второго порядка потенциальной энергии равняется поскольку невозмущенное состояние имеет только кинетическую энергию. Детальпо изменения в корреляции положений могут быть подсчитаны из величин

При подстановке формулы кулоновского взаимодействия (30) в выражение (37) мы получаем выражение для через сходящийся интеграл

Однако если кулоновское взаимодействие подставить в нашу формулу для , то мы получим

где при малых

так что интеграл логарифмически расходится. Соответствующее поведение флуктуаций плотности показано на рис. 23. Если заменить на ноль все получающиеся при расчете отрицательные значения рассматриваемой существенно положительной величины, то мы придем к результату вида

Гелл-Манн и Брукнер [10] показали, что выражение (40) действительно верно с точностью до причем им удалось впервые подсчитать точное значение постоянной С. Гелл-Манн и Брукнер использовали формальное суммирование расходящихся степенных рядов, но Савада [11] показал, что в этом нет необходимости. Среди всех опубликованных вариантов вывода едва ли можно найти более простой и ясный, чем вывод Венцеля [12].

Во всех вариантах применялось приближение хаотических фаз при определении при этом значение возмущений просто прибавляется. В данном приближении каждая пара фурье-компопент взаимодействия подсчитывается так, как если бы остальные компоненты отсутствовали. Получающаяся задача о собственных значениях решается без каких-либо дальнейших приближений (не считая пренебрежения всеми эффектами порядка Сохраняются основные особенности электростатического экранирования: флуктуации плотности подавляются до малых значений,

оставаясь положительными. При таком подходе операторы

можно трактовать как операторы поглощения и испускания бозонов, поскольку число одновременных возбуждений, хотя и не обязательно мало само по себе, все же составляет, видимо, лишь небольшую долю общего возможного числа. Соответственно потенциальную энергию можно представить в виде

где

и соответствующая область определяется ограничениями

Возможность различных ориентаций спина учитывается просто путем удвоения набора, отвечающего условиям (43). Коммутаторы кинетической и потенциальной энергии с операторами (41) равны соответственно

При этом избыточная кинетическая энергия над фермиевской энергией всей системы равна просто

что в сочетании с выражением для потенциальной энергии (42) дает гамильтониан, отвечающий набору осцилляторов с квадратичной недиагональной связью. Это позволяет построить с помощью простых операций резольвенту соответствующей классической задачи и с ее помощью секулярную функцию

где задает набор невозмущенпых, а — набор возмущенных «частот». Для нас представляет интерес сдвиг уровня основного состояния, индуцированный возмущением (42); он равен величине

которая определяется с помощью контурного интегрирования

или

Определенная таким образом величина включает как обменную энергию, так и некоторую часть электронной собственной энергии. Последняя отвечает первому члену разложения по степеням каждый член такого разложения дает, очевидно, член энергии порядка теории возмущений в схеме метода случайной фазы. Соответственно

При малых степенной ряд по будет расходиться, но результат, представленный в виде интеграла, остается справедливым. При использовании ряда дальнейших приближений, оправданных в пределе высоких плотностей (малых получаем

или, добавляя

Для того чтобы подсчитать члены порядка и выше, нужен более сложный расчет. В этом направлении проделана определенная работа, но вопрос о сходимости остается открытым. Асимптотическая формула (51) не дает разумных оценок при в то время как плотностям металлов отвечают обычно лежащие в интервале Более существенны некоторые качественные выводы из учета многочастичных состояний, участвующих в динамическом экранировании кулоновских сил. Прежде всего, в то время как возмущение хартри-фоковских состояний должно вызывать перемещение в состояния с более высокой энергией вне сферы ранее заполненных состояний, фермиевская поверхность по-прежнему определяется скачком плотности заселенности. Более того, оказывается, что число состояний, окруженных фермиевской поверхностью, остается инвариантным. При высоких плотностях (слабых взаимодействиях) изменения заселенности малы даже на фермиевской поверхности, так что метод хаотических фаз является самосогласованным.

Набор возбужденных состояний остается эквивалентным набору состояний для идеального газа; групповые скорости изменяются

весьма умеренно. Как возбужденные электроны, так и дырки окружаются другими экранирующими электронами; временная постоянная соответствует периоду классических плазменных осцилляций. Указанные возбуждения могут распадаться, возбуждая в свою очередь пары; однако для возбуждений низкой энергии это маловероятно, и их времена жизни в действительности обратно пропорциональны квадрату расстояния до фермиевекой поверхности. Во многих отношениях ввиду экранирования кулоновские и близкодействующие силы менаду фермионами дают сравнимые эффекты [13].

С целью выполнения количественных вычислений для конкретных металлов следует разработать усовершенствованные методы расчета, эффективные при меньших плотностях, и учесть периодическое поле кристаллической решетки. Но качественная картина взаимодействия электронов вряд ли изменится после дальнейших уточнений по сравнению с получающейся в идеализированной модели электронного газа.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление