Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Зонная теория электронных орбиталей [1—3]

Решения уравнения Шрёдингера для частицы в поле периодического потенциала

можно классифицировать по представлениям абелевой группы симметрии посредством

Последнее соотношение можно также переписать [в другом виде ,

Условие (10) в сочетании с выражением (8) определяет задачу о собственных значениях эрмитового оператора для единичной ячейки; таким образом, мы получаем возможность построения дискретного набора состояний, образующих последовательность с неубывающими значениями энергий

Набор состояний со всеми возможными значениями к называется зоной. При этом к пробегает значения только в пределах одной ячейки обратной решетки. Дело в том, что, поскольку произведение всегда является целым числом, условие вида (9) не нарушается при замене к на к

При преобразовании (10) волновой функции (8) вектор к входит как аналитический параметр.

Из изложенного следует, что функция является непрерывной и периодической функцией к в ячейке обратной решетки (т. е. в зоне); более того, она является аналитической во всех областях, где выполняется условие

При задании состояний импульс в кристалле

играет почти ту же самую роль, что и обычный импульс свободных частиц. В частности, для кристалла, содержащего ячеек, каждая зона содержит ровно состояний с определенной ориентацией спина и допустимые значения равномерно распределены в ячейках обратной решетки.

Строго говоря, зона из спин-орбиталей должна расщепляться на две зоны из состояний при любом заметном спин-орбитальном взаимодействии; указания на существование такого расщепления действительно имеются, но мы его ввиду малости все же не будем учитывать.

В динамике волновых пакетов импульс в кристалле также играет роль, весьма аналогичную роли обычного импульса. Так, внешняя сила вызывает ускорение соответственно уравнению

и групповая скорость дается формулой, полностью аналогичной формуле гамильтоновских уравнений,

При этом, конечно, сильные локальные возмущения, очевидно, могут приводить к эффектам, не описываемым формулами (14) и (15).

Ясно, что четное число электронов в ячейке достаточно для заполнения первых зон. Заполнение произойдет при отсутствии перекрывания зон (если не учитывать термических возбуждений). В таком случае «ускорение», описываемое выражением (14), полностью снимается вследствие принципа Паули; электроны могут только переставляться между

занятыми состояниями без каких-либо наблюдаемых физических эффектов. Соответствующая модель хорошо описывает диэлектрики.

Напротив, если уровни энергии расположены так, что имеет место лишь частичное заполнение одной или нескольких зон на вершине фермиевекого распределения, то ускорение в соответствии с формулой (14) будет приводить к реальным физическим эффектам.

При построении электронных орбиталей, удовлетворяющих выражению (9), мы можем исходить из двух крайних точек зрения. Приближение сильной связи основывается на атомных орбиталях через которые выражаются орбитали кристалла:

где нормировочный множитель может ввиду перекрывания несколько отличаться от но имеет тот же порядок величипы. Если ячейка содержит более одного атома, различным положениям отвечают различные нормировочные множители и даже различные орбитали. Соответствующая процедура полностью аналогична обычному построению молекулярных орбиталей, только здесь весь кристалл трактуется как одна молекула. Энергия изменяется в зоне в пределах, допускаемых перекрыванием атомных орбиталей с полями и орбиталями соседних атомов. При этом подобные изменения для сильно связанных электронов малы, так что, например, рентгеновские спектры сохраняют резкую структуру и остаются почти такими как и у свободных атомов. На вершине фермиевекого распределения относительно отдаленные и -орбитали вызывают появление зон с более узким интервалом энергий, чем зоны, отвечающие и -состояниям; ввиду этого соответствующие металлы имеют довольно большой набор термически достижимых уровней возбуждения и их электронные удельные теплоемкости сравнительно велики. Велики также их магнитные восприимчивости, причем, очевидно, важную роль играют обменные эффекты; как хорошо известно, железо, кобальт, никель и некоторые лантаниды обладают ферромагнитизмом [4].

Так же как и в квантовой механике молекул, и -орбитали, как правило, модифицируются из-за взаимодействий между атомами и часто происходит существенная гибридизация. В этом случае мы встречаемся с наиболее быстрыми, наиболее свободно движущимися электронами и становится удобным рассматривать их просто как свободные частицы, движение которых лишь модифицируется относительно слабыми, более или менее локальными

взаимодействиями с атомными оболочками. Свободно движущиеся частицы обладают только кинетической энергией

Возмущение периодическим полем

связано с переходами

В первом порядке теории возмущений должно выполняться условие

которое эквивалентно заданию средней плоскости между началом координат и точкой в обратной решетке Таким образом, волновые функции свободных частиц с волновыми числами к и — к объединяются, образуя два состояния с энергиями

относящимися к последовательным зонам. В нижней зоне внутренние окрестности соединяются; внешние окрестности соединяются при этом с верхней зоной. Электрон с энергией, попадающей в промежуток между уровнями (20), будет претерпевать брэгговское отражение; согласно условию (20), расположение соответствующих интервалов будет, очевидно, зависеть от сохраняющейся компоненты волнового вектора, перпендикулярной

В связи с изложенным отметим, что каждой зоне электронных состояний отвечают различные брэгговские отражения. Нижняя зона окружает полиэдр объемом и с центром в точке каждая следующая зона составляется из отдельных кусков, имеющих в сумме объем и аналитически связанных соответственно действию возмущающего потенциала V.

Взаимодействие валентных электронов с положительными ионами металла нельзя просто выразить с помощью введения локальных потенциалов, поскольку весьма важную роль играют обменные эффекты. Эти эффекты можно, однако, учесть посредством ортогонализации плоских волн к волновым функциям занятых орбиталей атомных оболочек; причем получается весьма близкое к действительности описание реальных металлов.

В результате развития теории примерно за последние пятнадцать лет мы имеем в распоряжении разнообразные экспериментальные методы, которые позволяют получать довольно подробную

информацию о виде фермиевской поверхности для набора занятых состояний в -пространетве. Наиболее важным из этих методов, по-видимому, остается измерение осцилляции диамагнетизма в магнитном поле при низких температурах (причем периоды осцилляций обратно пропорциональны экстремальным сечениям фермиевской поверхности). Дополнительную информацию дают также взаимодействия с электромагнитными или звуковыми волнами, особенно в магнитпых полях. Получающиеся результаты чаще всего хорошо согласуются с описанными выше довольно простыми теориями.

Фермиевские поверхности щелочных металлов оказались имеющими вид слегка деформированных сфер с объемом, равным половине объема ячейки обратной решетки [5, 61. У меди, серебра и золота соответствующая деформация более велика; многосвязные фермиевские поверхности соединены при этом шейками [7], тянущимися вдоль границы зоны по направлениям (111). У металлов высшей валентности обычно встречается несколько незаполненных зон весьма сложной формы. У полуметаллов, таких, как висмут или графит, часто встречаются малые «протоки» из почти заполненной зоны в дно следующей за ней зоны.

В данном пункте изложения следует упомянуть, что в задаче собственных значений могут иметь место случаи естественного вырождения, обусловленного симметрией -пространства. Если соответствующая группа симметрии некоммутативна, то она будет иметь по крайней мере одно представление неединичной размерности, и состояния, входящие в это представление, будут обязательно составлять вырожденный набор. Характерным следствием является то, что пара соседних зон остается связанной вдоль одной линии касания в трехмерном пространстве. Известны также случаи, когда наличие и расположение линий контакта определяется частично симметрией и частично другими количественными характеристиками модели.

Металлический характер графита обусловлен наличием пары линий контакта вдоль гексагонального направления. Если рассмотреть двухмерный слой графита, то его ячейка представляет шестиугольник, содержащий ровно электронов на атом. Два эквивалентных брэгговских отражения пересекаются в каждом углу; одной точке симметрии соответствует набор а другой — эквивалентный набор и т. д. Благодаря отрицательному знаку формфактора брэгговского отражения основные состояния в точках симметрии относятся к двухмерному представлению, так что

плоский слой графита отвечает полупроводнику с энергетической щелыо. Наложение слоев графита вызывает некоторое изменение энергии вдоль с-оси. В результате в металле две отдельные части фермиевской поверхности окружают включенные полости в первой зоне, а две другие части окружают области занятых состояний во второй зоне [8].

Основные свойства модели, в том числе характер электропроводности и зависимость удельной теплоемкости от температуры, обусловлены главным образом существованием фермиевской поверхности. Соответствие между предсказываемыми и наблюдаемыми свойствами позволяет предположить, что кулоновское взаимодействие между электронами не должно существенно менять распределение и общий характер орбиталей вблизи фермиевской поверхности, хотя это и не строго доказано [9].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление