Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Атомы инертных газов. Обменные трехчастичные взаимодействия первого и второго порядков

Вычислим теперь трехчастичные обменные взаимодействия между атомами инертных газов в первом и втором порядках теории возмущений. Распределение заряда каждого атома будем представлять гауссовской функцией со специально выбранным значением характеристического параметра

Рассмотрим произвольную совокупность из трех таких атомов Невозмущенная волновая функция в точности равна взятому со знаком плюс квадратному корню из зарядовой плотности Тогда волновая функция нулевого приближения совокупности атомов есть слэтеровский детерминант вида

где 1, 2, 3 — индексы трех «эффективных» электронов и

где интегралы перекрывания между различными парами атомов. Гамильтониан взаимодействия можно записать в виде суммы операторов взаимодействия различных пар атомов

Существенное преимущество приближенной замены зарядового распределения гауссовским состоит в том, что оно позволяет оценить все трехцентровые интегралы, не проводя разложения по мультиполям. Следовательно, сразу же отпадают трудности, связанные с асимптотическим разложением.

Вычисление в первом порядке теории возмущений

Обозначим полную энергию взаимодействия трех атомов в первом порядке теории возмущений, вычисленную при помощи волновой функции нулевого приближения (2), и сумму энергий взаимодействия первого порядка между тремя изолированными парами атомов, образующих треугольник, и вычисленную при помощи соответствующих парных волновых функций нулевого приближения. Определим

относихельную величину

как функцию и размеров треугольника. В применении к проблеме стабильности кристаллов инертных газов можно ограничиться треугольниками, образованными центральным атомом и любыми его двумя ближайшими соседями в кристалле. Как в кубической, так и в гексагональной решетках имеются 12 ближайших соседей, так что можно выделить 66 таких треугольников в каждом кристалле. Любой из этих равнобедренных треугольников характеризуется расстоянием между двумя ближайшими соседями и углом между направлениями от центрального атома к двум атомам, составляющим этот треугольник. Очевидно, что величина зависит только от безразмерного параметра и угла

Все интегралы первого порядка легко вычислить. Очевидно, что их можно представить в виде простых экспонент [например, или же они простым соотношением связаны с функциями ошибок, значения которых можно непосредственно взять из имеющихся таблиц.

Результаты вычислений в зависимости от угла для твердых аргона и ксенона приведены на рис. 18. Значения для твердого криптона расположены между значениями этой величины для аргона и ксенона. Для твердого неона результаты вычислений не достаточно надежны, так как энергия всех трехчастичных взаимодействий очень мала. Вычисления показывают, что отрицательпые значения почти одинаковы у аргона и ксенона, а положительные на графике расположены вблизи оси абсцисс.

Видно, что для углов от 60 до 110° величина отрицательна. Из этого следует, что трехчастичные взаимодействия в треугольниках с такими углами уменьшают межатомное отталкивание. Для взаимодействия первого порядка носят более отталкивателъный характер, чем сумма взаимодействий трех изолированных пар атомов. Такое изменение знака согласуется с результатами, полученными Розеном [20] для трех атомов гелия (Шостак [21] проанализировал только случай с ).

Вид кривых, изображенных на рис. 18, говорит о стабилизации гексагональной плотной упаковки. Действительно, сравним прежде всего разные конфигурации из трех атомов у кубической и гексагональной решеток. Таких конфигураций, образованных центральным атомом и двумя атомами из числа 12 его ближайших соседей, у двух типов решеток, как отмечалось выше, 66. Очевидно, что из этих 66 треугольников 57 одинаковы для обеих решеток, а 9 различны. Размеры указанных треугольников и соответствующие

углы приведены в табл. 15 (а, Ь, с в этой таблице обозначают не атомы, а стороны треугольника в единицах наименьшего расстояния между ближайшими соседями).

Рис. 18. (см. скан) Зависимость величины относительных трехчастичных взаимодействий первого порядка в треугольниках, образованных из атомов аргона и ксенона, от угла между сторонами треугольника. Стороны треугольника в относительных единицах соответственно равны — гексагональная решетка; к — кубическая решетка; в скобках указаны числа треугольников, соответствующих некоторым специальным значениям угла

На рис. 18 показаны также наиболее важные значения угла и 145° (для плотной гексагональной решетки) и 120 и 180° (для гранецентрированной кубической решетки). Соответствующие им точки на кривых снабжены буквами (гексагональная решетка) и в (кубическая решетка), а также записанными в скобках числами

треугольников для выделенных значений 0 (согласно данным, представленным в табл. 15).

Так как координационные числа обеих структур одинаковы, мы определим энергию взаимодействия первого порядка для одинаковых значений Для сравнения энергий обеих решеток надо вычислить величины при фиксированном значении например для .

Таблица 15. Девять различных треугольников с в случае гранецентрированной кубической решетки и гексагональной решетки с плотной упаковкой

Соответствующий пересчет энергии полных парных взаимодействий может быть проведен с помощью либо зависимости либо экспоненциального закона убывания энергии парного отталкивания, причем отличие результатов оказывается очень небольшим. При этом ход кривой становится более пологим в интервале 0 от 180 к 120°, нулевое значение при почти не изменяется, а при кривая идет вниз. Данное обстоятельство, однако, не изменяет последующих рассуждений.

В хорошем приближении медленно и линейно увеличивается с изменением 0 от 120 до 180°. Допустим, значение при равно X, а при равно а. Тогда при 120° значение очень близко , в то время как при значение которое мы обозначим через почти равно нулю. Сравнение результатов дает взято при фиксированном значении угла

Так как всегда положительно, эта формула означает, что кристалл с кубической решеткой имеет более высокую (положительную) энергию первого порядка, чем кристалл с гексагональной решеткой. Следовательно, гексагональную плотную упаковку стабилизуют трехчастичные взаимодействия первого порядка.

Численным расчетом было найдено, что разность энергий первого порядка обеих решеток Составляет несколько процентов энергии кристалла первого порядка. Таким образом, указанная величина имеет правильный порядок, но неправильный знак. Вид кривых, изображенных на рис. 18, имеет большое значение и для оценки трехчастичных взаимодействий второго порядка.

Вычисления во втором порядке теории возмущений

Результат вычислений энергии первого порядка трехчастичных взаимодействий, проведенных для объяснения стабильности кристаллов инертных газов, оказался отрицательным в том смысле, что из этих вычислений следовала большая стабильность решетки с плотной гексагональной упаковкой, что противоречит эксперименту. Следует, однако, заметить, что кристаллы инертных газов удерживаются посредством вандерваальсовых взаимодействий второго порядка. Поэтому трехчастичные компоненты вандерваальсовых сил могут играть существенную роль в проблеме стабильности кристаллов. Высказанное предположение фактически подтверждается следующим анализом [25а, б; 26].

Рассмотрим опять треугольник составленный из атомов, и три эффективных электрона 1, 2, 3. Согласно теории возмущений, член второго порядка в выражении для полной энергии равен

где — средняя энергия возбуждения, вычисляемая посредством процедуры усреднения; индекс обозначает возбужденные состояния системы с энергией — энергия основного невозбужденного состояния. Угловые скобки обозначают, как и рапыпе, квантовомеханическое среднее в основном состоянии системы, описываемом функцией (2).

Так как можно получить непосредственно при вычислении членов энергии первого порядка, неизвестной является только величина Допустим, что представляет сумму компонент энергий второго порядка по трем изолированным парам атомов, образующих треугольник. Тогда

измеряет относительную величину членов, описывающих трехчастичные взаимодействия второго порядка в системе из трех атомов. Следует отметить, что средние энергии возбуждения, определяемые выражениями для не обязательно имеют одинаковые значения. Нетрудно показать [24], однако, что для

настоящих целей их разностью можно пренебречь. В таком случае при составлении отношения величины уравновешиваются с достаточной степенью точности. Оценка интегралов второго порядка обычно представляет значительно большие трудности, чем оценка интегралов первого порядка. Однако оказывается возможным выразить все интегралы в виде линейной комбинации некоторого числа базисных интегралов. Эти базисные интегралы следует в принципе вычислять на электронной машине, но в некоторых случаях с помощью ряда приближений их можно оценить с достаточной точностью [25 6, 27]. Приближенная оценка в особенности хорошо удается в случае равнобедренных треугольников, у которых не слишком малы значения параметра и угол больше 90°.

Так же как и при вычислениях по теории возмущений первого порядка, здесь мы рассмотрим треугольники, образованные центральным атомом и двумя атомами из числа 12 его ближайших соседей в гексагональной и кубической решетках.

Относительная величина трехчастичных взаимодействий [см. формулу (7)] второго порядка является функцией только и 0,

На рис. 19 величина изображена как функция угла для твердого аргона По-видимому, возникают дна важных вклада в величину

1) вследствие эффектов, включающих только двухчастичный атомный обмен, т. е. вследствие членов взаимодействия, появляющихся благодаря обмену электронами между двумя из трех атомов треугольника (кривая 1 на рис. 19);

2) вследствие эффектов лгрежчастичного атомного обмена, т. е. вследствие эффектов, включающих все три атома треугольника (кривая 4).

Полный результат для т. е. сумма двухчастичных атомных и трехчастичных атомных обменных эффектов (кривая 2), обнаруживает удивительную зависимость от угла эта зависимость одинакова с зависимостью от угла эффекта первого порядка. Далее из аналитического вида конечного результата мы заключаем, что величина для неона, ксенона и криптона ведет себя точно так же, как и величина, описывающая эффекты первого порядка для кристаллов указанных газов.

Поскольку полная парная энергия для треугольников всегда отрицательна, для значений 0 между 60° и приблизительно 110° трехчастичные взаимодействия второго порядка уменьшают межатомное притяжение по сравнению с аддитивной суммой по всем парам частиц. При больших значениях 0 трехчастичные силы являются силами притяжения. Такое изменение знака согласуется с эффектом Аксельрода — Теллера третьего порядка, который также представлен на рис. 19 (кривая 3). Из рисунка

видно, что энергия обменных взаимодействий второго порядка приблизительно в 20 раз больше энергии трехчастичных взаимодействий третьего порядка и что обменный эффект обнаруживает наиболее сильную зависимость от угла в интервале значений 0 от 90 до 120°.

Рис. 19. (см. скан) Зависимость величины относительных трехчастичпых взаимодействий второго порядка в треугольниках, составленных из атомов аргона, от угла между сторонами Стороны треугольников в относительных единицах соответственно равны и — вклад энергии соответственно двухчастичных и трехчастичных обменных взаимодействий; 2 — полный эффект второго порядна; в — аффект третьего порядка Аксельрода—Теллера, увеличенный в 20 раз.

Кривые имеют один и тот же вид. Следовательно, в случае эффектов второго порядка мы можем провести точно такой же анализ, как и при исследовании стабильности с учетом эффектов первого порядка. Однако вследствие того, что имеют противоположные знаки, здесь мы приходим к совсем иному выводу: в кристаллах инертных газов трехчастичные

взаимодействия второго порядка благоприятствуют гранецентрированной кубической решетке. Суммированная но всем треугольникам, приведенным в табл. 15, соответствующая разность энергий для кристаллов аргона, криптона и ксенона составляет величину порядка нескольких процентов от полной энергии двухчастичных взаимодействий и способствует образованию кубической решетки [на основе уравнения (5)].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление