Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Многочастичные атомные (ионные) взаимодействия в кристаллах

Следует ожидать, что в миогочастичных атомных или много-частичных ионных взаимодействиях можно ограничиться рассмотрением взаимодействий только между тремя атомами или ионами, так как иначе вообще теряет смысл «молекулярное» описание этих твердых фаз. В таком случае разность энергий двух упаковок определяется различием в расположении пар атомов (ионов), а также различием тройных конфигураций атомов (ионов) в решетках. Очевидно, что учет тройных сил может повести только к увеличению энергий обеих структур. В качестве примера рассмотрим гранецентрированпую кубическую и плотную гексагональную решетки. Каждый атом в любой из указанных структур окружен 12 ближайшими соседями, так что взаимодействия парного типа с ближайшими соседями одинаковы в обеих решетках. Центральный атом и любые два атома из числа его 12 ближайших соседей образуют 66 типов тройных конфигураций. Как уже отмечалось выше, из этих 66 конфигураций 57 являются одинаковыми для кубической и гексагональной решеток, различными. У решеток типа различие конфигураций из трех ионов даже более явное, но и энергетический барьер между двумя структурами также более высокий (а именно порядка нескольких килокалорий на 1 моль).

Аксельрод и Теллер [16] провели в явном виде первые вычисления трехчастичных взаимодействий между атомами инертных газов (трехдипольный эффект). Они рассмотрели в теории возмущений с точностью до членов третьего порядка индуцированные диполыше взаимодействия между тремя неперекрывающимися атомами, т. е. неносредственно распространили закон Лондона на вандерваальсовы взаимодействия второго порядка. Позднее трехдипольный эффект учел Аксельрод [17а, б] в случае кристаллов инертных газов. Он нашел, что данный эффект благоприятствует кубической решетке, но что разность энергий гексагональной и кубической упаковок слишком мала, чтобы объяснить

абсолютную стабильность кубической решетки. В каждой из этих решеток полный эффект не пренебрежимо мал, а составляет 2—9% энергии сцепления кристаллов инертных газов, возрастая от неона к ксенону. При этом оказывается, что данный трехдипольный эффект, являясь относительно дальнодействующим, не достаточно чувствителен к структуре кристалла, чтобы можно было обнаружить заметную разницу в энергиях двух типов упаковок. К тому же ограничения, накладываемые на дипольные взаимодействия, и исключение перекрывания (обменных сил) необосновапы в применении к ближайшему окружению атома в кристалле. В то же время было найдено, что трехдипольпый эффект объясняет экспериментальные значения третьего вириального коэффициента сжатого аргона [18, 19], где его применение оправдано.

Розен [20] и Шостак [21] в первом порядке вычислили энергию трехчастичных взаимодействий между атомами гелия, используя соответственно метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Имеется интересная аналогия между относительными трехчастичными атомными взаимодействиями в схеме Аксельрода — Теллера (относительно аддитивных сил второго порядка) и в схеме Розена — Шостака (относительно аддитивных сил первого порядка); эта аналогия заключается в том, что оба относительных эффекта отрицательны, если взаимодействующие атомы образуют равносторонний треугольник, и положительны при линейном расположении атомов. Однако прямых попыток учета трехчастичных атомных взаимодействий первого порядка не было сделано. Кроме того, твердый гелий не представляет особого интереса, так как он образует гексагональную решетку. Имеются также данные исследования ряда многочастичных атомов взаимодействий, в одних случаях основанных на электростатических эффектах, в которых перекрывание зарядовых облаков рассматривалось классически, в других случаях — на модели Друде гармонических осцилляторов для атомов с дипольными взаимодействиями [22]. Однако никакие из указанных сведений не могут служить ключом к пониманию стабильности кристаллов инертных газов, поскольку

а) рассмотренные эффекты относятся к системам, представляющим сравнительно небольшой иптерес (гелий);

б) эффектами перекрывания либо пренебрегают, либо их рассматривают классически;

в) для описания взаимодействий между атомами авторы используют мультипольпое разложение.

Первый теоретический анализ многочастичных взаимодействий в кристаллах галогенидов щелочных металлов был предпринят Лёвдином [23а, б]. При помощи теории возмущений в первом

порядке он показал важную роль многочастичных ионных взаимодействий, энергия которых (с отрицательным знаком) у галогенидов щелочных металлов, состоящих из небольших катионов и больших анионов, составляет 10—20 ккал/молъ. Однако вклад энергии многочастичных ионных взаимодействий сильно уменьшается, когда ионы имеют одинаковые размеры, и величипа этого вклада становится практически пропорциональной константе Маделунга. Так как константы Маделунга решеток типа CsCl и NaCl различаются только на 1%, чувствительность упаковки к указанному эффекту намного меньше, чем это требуется для объяснения стабильности кристаллов. Были сделаны и другие попытки учесть многоионные взаимодействия, но они уже не имели прямого отношения к проблеме стабильности.

Очевидно, что детальные расчеты с какими-либо конкретными волновыми функциями для отдельных кристаллов инертных газов и кристаллов галогенидов настолько сложны, что нет никакой надежды на успех. Кроме того, совсем необязательно учитывать такие детали. Это легко понять, если принять во внимание, что проблема стабильности кристаллических решеток является общей проблемой как для инертных газов, так и для галогенидов щелочных металлов. Следовательно, стабильность решетки не должна зависеть от детального аналитического вида волновой функции, а должна определяться более общими параметрами, характеризующими зарядовое распределение атомов или ионов.

Для того чтобы найти эти параметры, мы провели в явном виде вычисления энергии кристаллической решетки с волновыми функциями неона [24]. Анализ результатов расчета позволил сделать следующие выводы:

1) вклад в трехчастичные взаимодействия, возникающий из-за обмена более чем одной пары электронов одной и той же пары атомов (многократный обмен), существенно не влияет на распределение электронной плотности кристалла;

2) взаимодействием внутри- и межатомных обменных эффектов можно также пренебречь.

Так как неон кристаллизуется с образованием кубической решетки, из этого следует, кроме того, что и для кристаллов других инертных газов можно пренебречь эффектами многократного обмена и совместными обменными эффектами. В таком случае остается рассмотреть лишь усредненные однократные обменные эффекты, в которых учитывается по одному электрону от каждой атомной (ионной) пары. Итак, при очень слабых взаимодействиях, которые мы рассматриваем, атом в силовом поле другого атома испытывает только влияние среднего зарядового распределения первого атома, т. е. детальная электронная структура атома не играет роли. Поэтому можно заменить средний однократный

обмен обменом между «усредненными» или «эффективными» электронами с параллельными спинами но одному на каждый атом. В таком случае формально возникает точно такая же задача, как и в случае трех атомов водорода, электроны которых имеют параллельные спины

Зарядовое распределение эффективных электронов выбирают в гауссовской форме

где — расстояние эффективного электрона от ядра, — эмпирически определяемый параметр. Так как стабильность кристалла сильно зависит от взаимодействия между атомами (или ионами), мы выбираем таким, чтобы обеспечивалось выполнение закона в эмпирической потенциальной функции. Указанное требование приводит к значениям лежащим в интервале для инертных газов от неона до ксенона [24]. Чувствительной проверкой указанных значений параметра является выяснение того, насколько хорошо значения Р согласуются с компонентой (первого порядка) межатомной потенциальной функции, характеризующей отталкивание. Было установлено, что для неона согласие хорошее, в то время как для атомов более тяжелых инертных газов параметр по-видимому, немного увеличивается с уменьшением межатомных расстояний [22]. Следует заметить, что точность величин не имеет существенного значения для проблемы стабильности, так как мы только интересуемся интервалом таких значений для атомов тяжелых инертных газов. Для ионов галогенидов щелочных металлов обычно необходимо использовать разные значения для катиона и аниона одного и того же галогенида.

После указанных упрощений были проведены вычисления энергий трехчастичных атомных (ионных) взаимодействий в первом и втором порядках теории возмущений и результат был просуммирован для всего кристалла по всем сочетаниям трех атомов. Так как трехчастичные взаимодействия имеют обменный характер и, следовательно, являются близкодействующими, мы ограничимся только группами атомов, состоящими из центрального атома и любых двух его ближайших соседей.

В случае галогенидов щелочных металлов обычно оказывается необходимым включить в рассмотрение также группы атомов, образованные центральным ионом и любыми двумя его соседями из окружения, следующего за ближайшим.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление