Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Межатомные потенциалы и измеряемые величины

Транспортные свойства газов

Согласно молекулярной теории неоднородных газов [25], в поле низкой частоты подвижность ионов с массой в газе, состоящем из частиц с массой определяется выражением

Коэффициент диффузии связан с полным поперечным сечением процесса диффузии следующим образом:

где

— плотности числа частиц; — приведенная масса, равная — малый поправочный множитель;

дифференциальное поперечное сечение рассеяния на угол . Потенциал взаимодействия между ионами, находящимися на расстоянии неявно входит в выражение для полного поперечного сечения если выразить в другом виде:

где — прицельный параметр,

— минимальное расстояние, на которое сближаются ионы при столкновении

Для низких температур можно воспользоваться квантовомеханической теорией рассеяния. В этом случае

где волновое число относительного движения и фазовый сдвиг парциальной волны.

Месси и Мор [26] показали, что если значения I велики (при малых углах столкновения между частицами), то

Для некоторых конкретных потенциалов [например, для потенциалов вида или фазовый сдвиг удается выразить через функции Бесселя.

Сравнение экспериментальных значений подвижностей с теоретическими показывает [27], что многие межатомные потепциалы можно приближенно представить выражением

Если газ состоит из молекул, не обладающих сферической симметрией, то изложенную выше теорию все же можно использовать как первое приближение, заменив зависящее от углов взаимодействие сферически симметричным потенциалом, усредненным по всем молекулярным ориентациям (см. работу [28]).

Уравнение состояния и вириалъные коэффициенты

Уравнение состояния газа можно представить в форме разложения по степеням следующим образом:

Первый вириалышй коэффициент в разложении (36) — число атомов) отвечает отсутствию взаимодействия между молекулами. Второй вириальный коэффициент

содержащий потенциал взаимодействия учитывает бинарные столкновения. В третьем и следующих вириальных коэффициентах учитываются взаимодействия молекул по три, по четыре и т. д.

Было установлено, что для небольших давлений уравнение состояния почти не зависит от характера сил отталкивания между атомами или молекулами. Например, второй вириальный коэффициент системы, состоящей из молекул метана, одинаково хорошо можно представить с помощью двух функций Морзе, показатели экспонент которых отличаются в два раза. Изучение уравнения состояния в области больших давлений и высоких температур

позволило бы получить информацию о форме потенциала (мы имеем в виду такие давления и температуры, которые возникают при детонации); однако для этой области температур и давлений мы не располагаем достаточными количественными данными.

Уравнение состояния для твердого вещества

То, что говорилось выше об уравнении состояния, применимо также и к твердым телам, причем для получения параметров потенциала взаимодействия используют экспериментально определяемые величины, такие, как межатомные расстояния (из опытов по дифракции рентгеновских лучей) и упругие константы [29].

13 последние годы получил применение новый метод исследования уравнения состояния и энергии сцепления твердых тел. Этот метод основан на использовании взрывной ударной волны и позволяет создать исключительно высокие динамические давления (порядка Метод ударной волны использовался в экспериментах, проводимых в США [30а-в] и в Советском Союзе [31а-д]. В других экспериментах по физике твердого тела, развиваемых также в последние годы, получают информацию о межатомных потенциалах, исследуя пороги смещений атомов (при радиационных повреждениях) и степень проникновения тяжелых ионов в кристаллическую решетку.

Экспериментальное изучение рассеяния атомов

Эксперименты по изучению упругого рассеяния атомов в газовой фазе имеют некоторые преимущества по сравнению с экспери-дгентами по изучению макроскопических свойств веществ, таких, как вязкость или сжимаемость, поскольку анализ результатов при рассеянии не связан с применением молекулярной теории или теории твердого состояния. Кроме того, небольшие межатомные расстояпия можно эффективно исследовать, изучая соударения атомов с быстрыми ионами. В противном случае необходимы высокая температура и давление.

Очень малые межатомные расстояния. Работа Лейна и Эверхарта [32] является исключительно хорошим примером того, как анализ экспериментов по рассеянию при высоких энергиях позволяет получить информацию о межатомном потенциале при очень малых (менее 0,1 А) расстояниях между частицами.

Дифференциальное поперечное сечение рассеяния (в системе координат центра инерции) и прицельный параметр связаны соотношением

С другой стороны, между имеется следующее классическое соотношение:

где Е — кинетическая энергия сталкивающихся частиц; — межатомное расстояние; — минимальное расстояние между сталкивающимися частицами с прицельным параметром определяемым корнем уравнения

Фирсов [33] разработал метод нахождения рассеивающего потенциала по наблюдаемой зависимости 0 от Экспериментальные результаты получают в форме зависимости поперечного сечения рассеяния а — угол рассеяния в лабораторной системе координат) от энергии иона. Лейн и Эверхарт использовали метод Фирсова и проанализировали экспериментальные результаты Фулса с сотр. |34, 35], полученные при изучении столкновений ионов с атомами в системах при энергиях столкновения Они нашли, что взаимодействие между сталкивающимися частицами можно с точностью до 10% описать томас-фермиевским экранированным потенциалом вида

где — функция, характеризующая экранирование, а переменная равна

Экранированный кулоновский потенциал (с экспоненциальной зависимостью от расстояния), предложенный Бором [4], оказался лгало пригодным для объяснения этих экспериментов. Построенные рассмотренным методом кривые содержали разрывы, что, по-видимому, связано с неучтенными неадиабатическими эффектами и неупругим характером рассеяния частиц с высокой энергией.

Небольшие межатомные расстояния. Работа Амдура с сотр. [36а] посвящена изучению рассеяния частиц с энергией от нескольких десятков электронвольт до (см. также книгу [366]). В этой работе измеряли полное поперечное сечение рассеяния

где минимальный угол рассеяния, зависящий от размеров детектора. Наиболее детально было изучено рассеяние в системе Не — Не, причем межатомные расстояния изменялись от до Система Не — Не представляет особенный интерес, так как для нее можно достаточно точно провести вычисления с использованием приближенных волповых функций На рис. 16 проведено сравнение между экспериментально измеренным и теоретически вычисленным потенциалом взаимодействия для системы Не — Не [38].

Рис. 16. (см. скан) Теоретически рассчитанные и экспериментальные значения потенциала взаимодействия для системы Не — Не.

Приведенные кривые взяты из следующих литературных источников: 1 — из работы [38]; 2 - [37]; S - [42]; 4 - [43]; 5 - [44]. Верхняя кривая, вычисленная Риганом и др. [38], относится к системе ; она соответствует -состоянию молекул Видно, что атоммые силы (наклон кривой) изменяются наиболее резко в случае, когда нарушается заполненная оболочка. Сплошная кривая — потенциал, вычисленный из орбитальных волновых функций; пунктирная кривая — эффективный потенциал, определенный из экспериментов по рассеянию.

Из рисунка видно, что теоретические значения хорошо согласуются с экспериментальными при межатомных расстояниях, больших 1 А. При таких межатомных расстояниях

потенциал взаимодействия достаточно точно представляется эмпирическим выражением

Измерения теплопроводности гелия при высоких температурах (1200 — 2100° К) свидетельствуют об экспоненциальном характере зависимости потенциала от R [39]

При межатомных расстояниях, меньших 1 Л, наблюдается заметное расхождение теории с экспериментом. Разность теоретических и экспериментальных значений нотепциала для 0,5 Л составляет примерно В работе [40] расхождение теории с экспериментом меньше, чем в работах, выполненных в 1949 и 1950-х годах. Тем не менее многие авторы считают, что расхождение еще достаточно велико и не может быть объяснено экспериментальными ошибками или неточностью вычислений. Например, Филлипсон [37] провел вычисления методом молекулярных орбиталей в одноконфигурациоипом приближении, а затем уточнил их, приняв во внимание корреляционные эффекты при учете суперпозиции 64 конфигураций.

Были высказаны предположения, что расхождение теории и эксперимента обусловлено неадиабатичностыо столкновений на малых межатомных расстояниях. Торсон [41а] (а также Берри с сотр. [41б]) предпринял первую попытку точных вычислений возможных эффектов неадиабатичности. По Торсону, потеря адиабатичности наиболее вероятна в таких экспериментах, когда происходят столкновения частиц, которые обладают большим моментом количества движения (так называемые скользящие столкновения), возникающим из-за быстрого вращения частиц вокруг оси, соединяющей ядра.

Напомним также о критических замечаниях Бейтса, которые мы приводили в связи с изложением представлений Ландау — Зинера — Штюкельберга при обсуждении теории неадиабатических переходов (см. разд. 5). Хотя точные вычисления отсутствуют, было показано, что взаимодействие между состояниями (или р-нодобными) при столкновении может привести к снятию вырождения состояний вследствие быстрого вращения вокруг межъядерной оси. Главная предпосылка Торсона, по-видимому, особенно полезна при анализе экспериментов Амдура с соавторами, так как в этих экспериментах определяют в основном слегка отклоненную часть падающего потока, т. е. часть, которая отклонилась на угол порядка рад и не попала в детектор.

Орбитальное квантовое число I при таком столкновении нетрудно оценить, приравнивая значения моментов, полученные

классически где и — относительная скорость, М — приведенная масса, — прицельный параметр) и квантовомеханически При энергии столкновения составляет примерно 103. Торсон считает, что каждой парциальной волне (т. е. каждому I) должен отвечать один-единственный потенциал взаимодействия. Поэтому измеренное поперечное сечепие рассеяния является величиной, усредненной по всем эффективным потенциалам.

Однако вычислепия Торсона не привели к ясному результату. Прежде всего он пытался доказать, что поверхность энергии в основпом состоянии, характеризуемом парциальной волной и межатомным расстоянием расположена ниже адиабатической поверхности Но доказательства, которые приводит Торсон, вызывают сомнения. Дело в том, что Торсон оценивает энергетический сдвиг по теории возмущений с точностью до второго порядка, в то время как он сам показал, что ряд теории возмущений не сходится. Имеются также практические трудности, связанные с тем, что энергии возбужденных состояний точно неизвестны. Наиболее низкое из адиабатических значений энергии равно при оно слишком мало для объяснения наблюдаемой разности, а значение, равное при слишком велико. Наиболее низкое значение, полученное при помощи вариационной процедуры, равно при и является слишком малой величиной. Совершенно ясно, что пеобходим новый эффективный метод для теоретического рассмотрения проблемы неадиабатичности. С другой стороны, необходимы и дополнительные экспериментальные работы, прежде чем можно будет окончательно считать, что расхождение определенно обусловлено неадиабатичностыо.

Предполагаемые эксперименты [40] по изучению рассеяния в системе возможно, покажут, обусловлено ли различие теории и эксперимента неадиабатичностыо из-за движения ядер. Кроме того, измерения дифференциального поперечного сечения рассеяния (а не полного поперечного сечения) позволят более точно определить вид межатомного потенциала.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление