Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5. Неадиабатические переходы

Представление электронных переходов как переходов только между почти пересекающимися энергетическими уровнями (или, как часто говорят, между «псевдопересекающимися» уровнями) возможно лишь для двухатомных молекул, для которых справедливо правило Неймана и Вигнера [16] о непересечении термов.

Теорию вероятности переходов между такими псевдопересекающимися уровнями разработали Ландау [17], Зинер [181 и Штюкельберг [19]. Однако полностью разработанной теории переходов при атомных столкновениях еще не существует. Кроме того, некоторые авторы отмечали, что основные предположения теории Ландау — Зинера — Штюкельберга имеют частный характер и не применимы в теории столкновений атомов, особенно если один из них находился до столкновения не в -состоянии. В связи с этим особенно существенны критические замечания Бейтса. Как указывает Бейтс, вследствие вращения полярной оси, соединяющей сталкивающиеся атомы, возникает взаимодействие между состояниями, отличающимися только магнитным квантовым числом. Поэтому становятся возможными переходы не только в узкой области межатомных расстояний, отвечающих псевдопересечению, но и в значительно большей области межатомных расстояний. Главным образом из-за этого взаимодействия метод возмущенных стационарных состояний [21а, б] для описания неупругих столкновений стаповится неприменим.

Поскольку квантовомеханические приближения неадиабатических переходов довольно сложны, некоторые авторы сформулировали феноменологические модели, основанные главным образом на статистической теории атома. Дело в том, что при квазиупругих столкновениях небольшая часть кинетической энергии относительного движения превращается во внутреннюю (электронную) энергию. Оценки этой энергии в рамках статистических моделей [22— 24] оказываются более полезными, чем проведенные до сих пор квантовомеханические вычисления. В этих моделях постулируется, что в процессе возбуждения при столкновении участвует несколько электронов и что в результате безызлучательных переходов система оказывается в возбужденном или ионизованном состоянии после того, как компоненты расходятся.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление