Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5. Применение теории возмущений к молекулам

Отметим возможности применения излагаемой теории возмущений к расчетам молекул в одноцентровом приближении. При этом необходимо иметь полную систему функций [вместо водородных функций (9)], которые бы соответствующим образом вели себя в предельных случаях объединенного ядра и бесконечно разведенных ядер. Потребуем также, чтобы эта система функций определялась в результате решения некоторого одноэлектронного уравнения Шрёдингера с таким гамильтонианом для которого гамильтониан системы представлял бы собой существенную часть полного гамильтониана молекулы

Эффективность рассматриваемого подхода [23] подтверждается изложенными ниже результатами.

Разложим члены в выражении (25) в ряды по полиномам Лежандра (см. формулу (3) в § 8 гл. 6 книги [18])

где

Поскольку для всех X, первые члены в разложениях (26) сферически симметричны; эти члены составляют «центральное поле молекулы».

Мы приходим, таким образом, к следующему разбиению полного гамильтониана (25) по аналогии с формулой (2):

Можно показать [23], что соответствующая нулевая одноэлектронная задача

решается точно, причем вообще являются линейными комбинациями функции М и Уиттекера (см. формулу (1.6) в книге [24]) с нецелыми квантовыми числами к (разумеется, после умножения их на сферические гармопики и спиновые функции с соответствующими как в атомной задаче в разд. 2 на сгр. 9).

При применении теории возмущений из разд. 2 (стр. 9) в первых двух порядках нужно ввести в нее следующие изменения:

1) учесть, что радиальные функции отличны от водородных;

2) кроме возмущающих членов электростатического отталкивания теперь учесть дополнительные возмущающие члены одноэлектронного типа (вклад этих членов в энергию второго порядка можно оцепить по методу, изложенному в § 5 статьи [16]);

3) многоолектронные нулевые волновые функции правильной симметрии должны теперь преобразовываться как базисные функции неприводимых представлений точечной группы молекулы; методы получения правильных нулевых функций очепь хорошо развиты в теории поля лигандов [25].

Итак, основной задачей является решение одноэлектронного уравнения (29). На примере покажем, как это делается. Начало системы координат поместим в точке между ядрами, где нет никакого реального заряда. Тогда , где для Ограничимся рассмотрением основного состояния При решением является сферическая волна, регулярная в начале (задача о свободном движении в сферических координатах, см. § 33 в книге [27]). Во внешней области решение представляется функцией Уиттекера которая соответствующим образом ведет себя на бесконечности (см. разд. 4.1.3 в книге 124]). В точке нужно потребовать непрерывность волновой функции и ее первой производной. Используя эти условия, а также асимптотическое выражение для функции (см. разд. 4.1.4 в книге [24]), можно получить следующее нормированное решение (без спиновой функции):

Таблица 4 (см. скан) Точная сферическая волновая функция для (при равновесном расстоянии

В табл. 4 проводится сравнение функции с функцией, полученной в приближении Коэна и Коулсона с учетом одпого члена [26]. Как видно из табл, 4, согласие аналитической формулы с результатами численных расчетов [261 очень хорошее.

6. Заключение

В заключение отметим еще раз самые важные моменты, характерные для излагаемой схемы теории возмущений. В разд. 4 стр. 13 было показано, как разные строятся из небольшого числа интегралов слэтеровского типа, которые можно раз навсегда вычислить. Это представляется очень удобным при проведении вычислений и эту идею mutatis mutandis можно использовать также и для молекул с учетом соображений, развитых в разд. 5 (стр. 21).

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление