Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Анализ Е2

Формулы (4) теории возмущений для поправок и (в случае, когда ведет только к одной конфигурации) имеют вид:

где матричные элементы берутся между соответствующими нулевыми функциями Внешние суммирования 2 включают также интегрирования по состояниям непрерывного спектра; штрихи при знаке суммы указывают, что при суммировании опускаются все те члены, для которых Внутренние суммирования 2 распространяются на все те значения для которых соответствующие матричные элементы V не равны нулю. Согласно известным правилам Слэтера — Кондона

(§ 7 гл. 6 из книги [18]), конфигурации могут различаться квантовыми числами только одного или двух электронов. Соответственно этим двум возможностям введены обозначения для вкладов и число штрихов указывает число несовпадающих главных квантовых чисел в конфигурациях в формуле (12).

Точные значения для двухолектрониых атомов могут быть найдены вариационно-итерационным методом [2, 12, 8]. Для атомов с числом электронов больше двух предпочтительнее, однако, непосредственно использовать формулы

При расчетах по формулам (12) нужно только выразить матричные элементы V через водородные радиальные интегралы см. формулу (8) в § 8 гл. 6 книги [18].

Численная оценка поправки по полученным таким образом формулам {см. формулы (3.5) — (3.9) в работе [16]) проста; она основывается на использовании точных аналитических выражений для интегралов (см. приложение В в работе [16]). Во вкладе легко выделить ту часть, которая соответствует приближению Хартри — Фока.

По найденным значениям и по точным значениям полученным для двухэлектронных атомов [8], можно определить полное значение (см. ниже).

Таблица 1. (см. скан) Значения индекса суммирования в формулах (12) для ряда атомных состоянии

Поясним, как это делается в простых случаях состояний Возникающие различные типы слагаемых в формуле (12) приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что

вклады в являются вкладами от случаев 1,2 и 3, а также частично от случаев 6 и 7 при Вклады от остальных случаев в табл. 1 относятся к поправке

Вообще говоря, здесь нужно было бы привести выражения для разных волновых функций 4% соответствующих различным тинам членов, указанным в табл. 1. Однако этого мы не будем делать, а установим важное свойство суммы

входящей в формулу (12) для анергии, а именно покажем, что она инвариантна при линейных преобразованиях базисных состояний, т. е.

Указанное свойство инвариантности существенно упрощает расчеты, ибо мы получаем иногда возможность избежать применения истинных нулевых функций которые к тому же не всегда просто получить. При доказательстве инвариантности (13) будем исходить из формул (11) и (11а). Используя сокращенные обозначения и получим

что и требовалось доказать.

Используя теперь свойства волновых функций, непосредственно приступим к обсуждению формулы (12).

Поправка

Прежде всего весьма поучительно подробно рассмотреть пример состояния Часть полного значения которую мы обозначаем (см. формулу (3.6d) в работе имеет вид

Оставшаяся часть дается выражением

Входящие в выражения (14), (15) волновые функции могут быть составлены по схеме векторного сложения (§ 6 гл. 3 в книге [18]):

Здесь — водородные спин-орбитали; скобки означают нормированные слэтеровские детерминанты, составляемые из этих спин-орбиталей. Матричные элементы V, входящие в выражение [14], можно составить (с точностью до знака) по правилам, сформулированным в § 7 и § 8 гл. 6 из книги [18]. Получим

Подставляя выражения (17) в формулу (14), непосредственно приходим к формуле, по которой и проводился численный расчет (см. приложение В в работе [161).

В результате такого расчета было получено значение (см. табл. 1 в работе [16]), находящееся в прекрасном согласии с значением —0,354554903, полученным Линдербергом [6]. Диндерберг использовал метод решения уравнений Хартри — Фока разложением по 1/Z.

Отмеченное совнадепие не случайно [14]; оно обнаруживается для многих других атомных состояний (см. табл. 1 в работе [16]). Действительно, хартри-фоковские спин-орбитали, входящие в выражение для одподетерминантной функции

а именно орбитали можно разложить в ряды по

и получить в качестве коэффициентов при этих разложений следующее выражение:

Так как то с точностью до нормировки получаются как раз функции (16), которые использовались выше при расчете по формуле (14). Поэтому хартри-фоковский детерминант, так же как и формула (14) теории возмущений, приводит к правильному значению

Подобное соответствие можно установить между первой суммой в выражении (15) для Д? и выражением, составляемым в неограниченном методе Хартри — Фока {см. книгу [17] и формулу (3.10) в статье Однако для второй суммы в выражении (15) для по-видимому, соответствующей «хартри-фоковской интерпретации» не существует.

Поправка Е2

Рассмотрение, подобное приведенному выше для можно провести по отношению к поправке составляющей основную часть корреляционной энергии. Ряд важных обстоятельств, которые упрощают ее расчеты, были обсуждены в работе [16] [см. формулы (2.15) — (2.21) в этой работе] с использованием метода Рака. Здесь мы проведем, однако, более элементарное рассмотрение поправки

Рассмотрим сначала двойные переходы (случаи 4 и 5 в табл. 1), возможные для состояний Для

состояния волновые функции, соответствующие случаям 4 и 5 в табл. 1, можно составить по аналогии с формулами (16); получим

Соответствующие матричные элементы имеют вид

где

Как видно, в приведенных формулах нигде не сказывается присутствие -электрона. Знаменатели в выражении (12) для переходов равны на них также не отражается присутствие -электрона. Таким образом, имеется две соответственные серии переходов для Единственное различие возникает для переходов которые для состояния вообще запрещены в соответствии с принципом Паули:

Следовательно, для вклад в от переходов будет равен

В приведенном рассуждении не учитывались вклады от переходов для их можно учесть, если в силу свойства инвариантности (13) свести к вкладам с различными

Подобным образом определяется вклад в от членов при для состояния Этот вклад равен

Складывая выражения (19) и (20), получаем (см. формулы (4.8) в работе [16])

где численные значения величин равны

Эти значения определены методом, изложенным выше на стр. 16. Кроме того,

(см. [8]). Окончательно имеем

Полученный результат можно сравнить с экспериментом. Лейзер и Бахкол [10] предложили экстраполяционную релятивистскую формулу для определения ионизационного потенциала {см. формулу (5.29) в статье эта формула имеет вид

где для величин имеются точные значения. По методу наименьших квадратов формула (23) подгонялась под экспериментальные данные для соответствующего ряда изоэлектронных систем, и определялись неизвестные величины В результате было получено что очень хорошо согласуется

с равенством (22). Величины в формуле (23) чисто релятивистского происхождения; для достаточно малых можно добиться успеха только с трехчленной формулой [для которой определяется равенством (22)]. Имеем

Неточность этой формулы (для тех когда по данным работы [10] релятивистские поправки меньше проиллюстрирована в табл. 2.

Таблица 2 (см. скан) Ошибка формулы (24)

Можно еще сравнить для двухэлектронных атомов. Учитывая корреляционную природу в случае слабой корреляции (когда два электрона находятся далеко друг от друга) разумно ожидать, что будет хорошим приближением для Именно так и обстоит дело в действительности (см. табл. 3).

Таблица 3 (см. скан) Поправки для двухэлектрониых атомов

Согласно данным табл. 3, Е составляет основную часть и поэтому в тех случаях, когда трудно вычислить, можно ограничиться только Далее из табл. 3 видно, что лежит ближе к точным значениям, чем это еще раз подтверждает важность понятия «комплекса», использованного при проведении расчетов

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление