Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Константы скорости реакций

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, константу скорости бимолекулярной реакции

можно записать в виде

где трансмиссионный коэффициент; — величина, учитывающая туннельный эффект; — сумма состояний активированного комплекса; — потенциальный барьер.

Разобьем потенциал на четыре части, так же как это было сделано выше для величины

Оказывается, что константа скорости к зависит от следующих семи факторов:

а) трансмиссионного коэффициента;

б) туннельного эффекта;

в) отношения функций состояния;

г) компоненты потенциального барьера, связанной с энергией локализованных связей;

д) компоненты потенциального барьера, соответствующей делокализованным связям;

е) компоненты потенциального барьера, соответствующей взаимодействию между несвязанными непосредственно между собой атомами;

ж) влияния растворителя на потенциальный барьер, характеризуемого величиной

Так как число перечисленных факторов здесь больше, чем при рассмотрении констант равновесия, в данном случае соответственно труднее определить эффекты, обусловленные растворителем. Кроме того, поскольку переходное состояние является гипотетическим, теоретическая оценка вызывает значительные трудности. По этой причине к рассматриваемому вопросу следует подходить исключительно осторожно. Тем не менее можно сделать ряд общих замечаний. По-видимому, в ионных реакциях влияние растворителя должно быть сильнее, чем в радикальных реакциях, поскольку в первом случае можно ожидать более существенного перераспределения заряда при образовании комплексов в переходном состоянии.

Вероятно, именно поэтому наблюдается заметная корреляция между к и в случае реакции метилирования альтернаптных углеводородов [10] и менее отчетливая корреляция в случае реакции нитрования [11].

Из выражений (14), (15) нетрудно получить следующие соотношения (справедливые при обычных условиях):

где — отношение функций распределения.

В результате учета эффектов, обусловленных растворителем, один и тот же член возникает и в и в

Данное обстоятельство может быть одной из причин, почему в различных сериях реакций Алинейно зависит от [12] (закон компенсации Лефлера).

Наконец, следует отметить, что при изучении вклада члена в энтропию активации в реакции хлорирования альтернантных углеводородов Масон [131 пришел к выводу, что действительное переходное состояние тем ближе к модели Уэланда, чем больше реакционная способность углеводорода.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление