Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

10. Пузырьковая модель

Мы рассмотрели модель системы, состоящей из квазисвободного электрона в плотной жидкости. Как уже было отмечено, такая модель пригодна лишь тогда, когда электрон слабо взаимодействует с атомом; однако это условие не сохраняется в случае жидкого гелия. Действительно, отталкивание электрон — атом оказывается в гелии настолько большим, что образование полости в жидкости может приводить к состояниям с более низкой свободной энергией, чем состояние квазисвободцого электрона, несмотря на резкое возрастание кинетической энергии при локализации электрона внутри полости. Пузырьковая модель электрона в жидком гелии обычно приписывается Фейнману, на подробно она была впервые описана Купером в работе [40]. Основная идея модели состоит в том, что достигается устойчивая конфигурация раствора в результате равновесия, которое наступает, с одной стороны, между отталкиванием электрона от всех окружающих атомов и, с другой стороны, между силами сжатия пузырька, возникающими из-за поверхностного натяжения. В первоначальной работе Купера [40] поверхностное натяжение было весьма приближенно подсчитано на основе микроскопического подхода. Недавно Левин и Сандерс [41а, б] придали пузырьковой модели более отчетливый вид. В вычислениях Сандерса использованы наблюдаемые значения поверхностного натяжения (вместо взятого из приближенной молекулярной модели), а также волновая функция электрона, соответствующая яме с определенной глубиной, подгоняемой под длину рассеяния. Диаметр пузырька оказался равным приблизительно 20 А, что вдвое превышает значение Купера. В результате соответствующего уменьшения кинетической энергии электрона внутри пузырька последний становится легко сжимаемым и изменяющим форму.

Применим теперь формализм псевдопотенциала для описания локализованного избыточного электрона. Использование этого формализма дает возможность решить рассматриваемую задачу, в то время как прямое применение ССП-схемы пока, очевидно, невозможно.

Гладкая волновая функция, отвечающая связанному состоянию, берется в виде -функции

где положение центра полости; вариационный параметр. Электронная энергия системы при постоянной конфигурации жидкости может быть записана в виде

где

Б качестве первого приближения плотность берется в виде функции скачкд:

Возможны также дальнейшие уточнения при выборе функции плотности. Матричные элементы псевдопотенциала для различных значений были получены численным расчетом с использованием хартри-фоковских атомных орбиталей атома гелия. Вариационный принцип при этом требует, чтобы

В табл. 12 приведены различные значения электронной энергии в жидком гелии; приведенные результаты сравниваются с энергией электрона в сферическом ящике с бесконечной кривизной.

Таблица. 12. Электронные энергии локализованного состоянии в жидком гелии

Очевидно, что при плотности жидкого гелия простая модель частицы в ящике является удовлетворительной, поскольку просачивание нлотности избыточного электрона из полости мало. Следует, однако, отметить, что для более низких плотностей жидкости модель электрона в «ящике» становится непригодной, поскольку нросачивание заряда из пузырька становится существенным.

Полная энергия системы Е выражается в виде суммы энергии электрона и энергии, необходимой для образования пузырька Е,

В случае достаточно больших полостей при постоянном давлении Е может быть представлена в виде суммы поверхностной и объемной работ

где у — поверхностное натяжение, — внешнее давление. Размер пузырька определяется из условия минимизации полной энергии

Для жидкого гелия при температуре 4,2° К и давлении 1 атм получаем Оптимальное значение показателя в волновой функции избыточного электрона составляет при этом 0,096 а. ед. Нетрудно показать, что только 2% распределения заряда избыточного электрона проникают из полости в жидкость. Величина энергии системы с локализованным электроном существенно меньше значения получающегося в случае состояпия плоской волны. Таким образом, мы приходим к выводу, что состояние плоской волны не является нижним энергетическим состоянием избыточного электрона в жидком гелии, если только последний может деформироваться с локализацией электрона. Следует при этом подчеркнуть, что большой отталкивательный псевдопотенциал и малый поляризационный потенциал атома гелия (приводящие к сильному близкодействующему отталкиванию) являются главными факторами, определяющими локализацию электрона в данной системе.

Независимые свидетельства в пользу сделанных заключений следуют из данных по аннигиляции позитрония [42]. Большие времена жизни ортопозитрония в жидком гелии можно интерпретировать как следствие близкодействующего отталкивания электрон—гелий, вызывающего образование пузырька в жидкости [42].

В описанной выше трактовке не учитываются поляризационные эффекты. Следует ожидать, что в случае гелия это не ведет к ошибке, большей 10%. В случае жидких аргона, криптона и ксенона вклад поляризационного потенциала подавляет отталкивательнуго часть потенциала (т. е. длины рассеяния отрицательны). В последних случаях избыточный электрон должен хорошо описываться плоской волной. Высокие подвижности электрона в жидких аргоне и криптоне, установленные недавно Снайдерсом, Райсом и Мейером, согласуются с картиной рассеяния квазисвободного электрона.

В заключение мы должны рассмотреть переходы из состояния квазисвободной плоской волны в локализованное состояние электрона в гелии. Сандерс и Левин наблюдали [41], что, когда плотность гелия в газовой фазе возрастает при 4,2° К, в области достигается критическое значение плотности, начиная с которого подвижность электрона убывает на три-четыре порядка до величины, соответствующей подвижности электрона в жидкости. Теоретическое исследование зависимости энергий свободного и локализованного состояний электрона от плотности в гелии приводит к значению , выше которого локализованные состояния становятся более стабильными, чем свободные. Это теоретическое значение хорошо согласуется с экспериментальными данными. Полученный результат легко понять, если учесть, что при относительно низких плотностях пузырек не является конфигурацией с наинизшей энергией, поскольку работа объемного расширения, требующаяся для образования полости, еще велика. В то же время снижение энергии локализованного состояния по сравнению с энергией плоской волны мало ввиду малой плотности. Эксперименты Сандерса вместе с изложенными соображениями подтверждают применимость пузырьковой модели.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление