Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Понятие «комплекса»

Функция 4%, являющаяся решением нулевой задачи

должна обладать максимумом свойств точного решения. Поэтому, в частности, в качестве надо брать собственные функции операторов и оператора четности Все эти операторы коммутируют с (см. § 1 из гл. 7 и § 11 из гл. 6 в книге 118]). Следовательно, функция должна характеризоваться соответствующими точными квантовыми числами Обычно, однако, этих квантовых чисел недостаточно для полной характеристики нужно задавать также другие, приближенные квантовые числа характеризующие определенную конфигурацию. Когда таких квантовых чисел с указанием конфигурации все еще не хватает, нужно задавать еще одно дополнительное квантовое число у, которое указывает схему связи. Таким образом, имеем

Приведем пример. Функция может задаваться символом или символом где число у — это промежуточный терм (15) или

Функции (8) в общем случае являются линейными комбинациями слэтеровских детерминантов; причем эти детерминанты

составляются из водородных спин-орбиталей Именно эти орбитали указываются в символе конфигурации Орбитали удовлетворяют уравнению

Способ, которым можно построить правильные линейные комбинации, описан в гл. 8 в [18] или в [19].

Вообще имеется несколько функций соответствующих одной и той же энергии Например, две функции: характеризуются одной и той же энергией как говорят, имеет место вырождение. В случае вырождения теория возмущений требует, чтобы правильные функции являлись собственными векторами матрицы которая связывает между собой разные функции соответствующие одной и той же энергии Таким образом, получаем новые функции

Для соответствующих собственных значений рассматриваемой матрицы получим

Далее можно написать, что

где

Совокупность состояний с одной и той же энергией Лейзер [3] предложил называть «комплексом», и, следовательно, комплекс может быть охарактеризован символом см. § 11 гл. 6 в книге [18]) или, более точно, символом — целые числа, меньшие или равные в случае нечетной четности нужно вводить еще индекс 0. Например, комплекс или комплекс

Собственные числа и коэффициенты теперь протабулированы почти для всех комплексов, встречающихся в оптических спектрах атомов с и -электронами

13, 15] а также с и -электронами [15]. С помощью таких табличных данных удается хорошо объяснить наблюдаемые энергетические разности в рядах изоэлектронных систем [3] (при условии, что должным образом принимаются во внимание релятивистские поправки [10]). Для предсказания абсолютных значений энергий, однако, необходимо знать еще также значения поправка рассматривается в следующем разделе.

Что касается комплексов, получаемых при использовании орбиталей в приближении Хартри — Фока [20, 21], то в этом приближении зависимость хартри-фоковских энергий от выбирается такой, что пропадает линейная зависимость корреляционной энергии от Теория, оперирующая с разложением по степеням построенная на основе хартри-фоковских орбиталей, позволяет просто учитывать конфигурационное взаимодействие. По-видимому, метод, который учитывает конфигурационное взаимодействие только внутри комплексов [16], правильно называть расширенным методом Хартри — Фока, что подтверждается также дальнейшими рассуждениями.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление