Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Континуальные модели диэлектрика

Рассмотрим общую систему, состоящую из диэлектрической среды, фиксированного дополнительного заряда (или в общем случае распределения положительного заряда и дополнительного электрона. Общий вид гамильтониана для такой системы задается выражением

где — кинетическая энергия ядра; — гамильтониан среды в отсутствие и и при фиксированной конфигурации ядер; — кинетическая энергия дополнительного электрона; — взаимодействие между зарядом (локализованным в точке и дополнительным электроном — энергии взаимодействия заряда с электроном среды и ядром среды соответственно; — энергии взаимодействия дополнительного электрона с электроном среды и ядром среды соответственно. Энергия среды определяется выражением

и включает, кроме собственной энергии, члены, отвечающие поляризации.

Запишем

так что полная энергия Е системы получается при решении уравнения Шрёдингера

В адиабатическом приближении ящерное движение можно отделить от электронного движения. Собственная функция может быть представлена в виде

где электронная волновая функция зависящая от координат ядер как от параметров, определяется уравнением

а полная энергия системы находится из уравнения

Удобно рассматривать для простоты предельный случай бесконечно тяжелых ядер, когда нет ядерных колебаний. В этом случае значение полной энергии системы получают из условия

Поскольку уравнение (27) нельзя решить точно, приходится использовать приближенные волновые функции.

При формулировке адиабатического приближения предполагается, что средняя скорость дополнительного слабо связанного электрона мала но сравнению со скоростью валентных электронов и электронов замкнутых оболочек молекул среды. Такое предположение следует из того, что при малой энергии связи, согласно теореме вириала, кинетическая энергия дополнительного электрона также относительно мала. В таком случае можно использовать приближение, эквивалентное адиабатическому приближению молекулярной физики. Предполагают, что на электроны среды действует поле фиксированного точечного заряда, который временно находится в покое. В то же время на слабо связанный электрон воздействует потенциал усредненного распределения зарядов, обусловленный электронами среды. Подобный подход аналогичен трактовке высоковозбужденных состояний атома гелия, предложенной Бете, и описанию поляризации замкнутой оболочки согласно Синаноглу.

Различие в описании прочно связанных электронов среды и слабо связанного дополнительного электрона проявляется в записи волновой функции

где — волновая функция электронов среды, параметрически зависящая от положения дополнительного электрона, который представляется волновой функцией В адиабатическом приближении член кинетической энергии Те отбрасывается и волновая функция электронов среды получается из соотношения

Уравнение (31) описывает состояние электронов среды при фиксированной конфигурации ядер и дополнительного электрона. Полная энергия при фиксированной ядерной конфигурации определяется уравнением

Решение (32) было найдено путем сочетания разложения теории возмущений и вариационного метода. В таком приближении полная энергия системы имеет вид

где — электростатический потенциал для распределения заряда определяемый уравнением

Существенно, что функция потенциальной энергии (33) зависит от волновой функции Таким образом, мы приходим к электронной задаче самосогласованного поля. При применении вариационного принципа собственная энергия избыточного электрона может быть найдена но уравнению

При этом отсчет ведется от энергии поляризованной среды. При больших расстояниях потенциальная функция самосогласованного поля переходит в свою предельную форму которая представляет собой просто приближенное выражение Ландау [6] для поля статической поляризации (т. е. атомной и дипольной поляризации). Уравнения (33) и (35)

совпадают с уравнениями теории полярона с сильной связью [6, 10].

Б рассматриваемом адиабатическом приближении предполагается, что электронная поляризация среды не дает вклада в энергию связи дополнительного электрона. Возникает вопрос, правильно ли это при рассмотрении энергии электрона в полярных растворителях. Физической основой адиабатического приближения для описания электронов является то обстоятельство, что энергия связи дополнительного электрона много меньше энергии связи электронов среды. Иначе говоря, при оправданности этого приближения собственная энергия избыточного электрона должна быть много меньше энергии первого электронного возбуждения молекул среды. В случае электронов в полярных растворителях, например в жидком аммиаке, энергия связи имеет порядок в то время как энергия первого возбуждения молекул растворителя составляет примерно Таким образом, применение адиабатического приближения нельзя здесь считать оправданным. В ионных кристаллах, где собственная энергия избыточного электрона много меньше по величине (порядка 0,05 эв) [8], применение адиабатического приближения для описания электронов значительно более физически обосновано. Для исследования связи электронов в полярных растворителях следует применять другую трактовку: метод независимых частиц, или схему Хартри — Фока.

В основе метода независимых частиц лежит представление, согласно которому каждый электрон движется в усредненном поле других электронов. Соответственно на электроны среды воздействует среднее распределение заряда избыточного электрона. Электронная волновая функция системы, состоящей из электронов среды (которые располагаются на спин-орбиталях и дополнительного электрона с волновой функцией представляется антисимметризованным произведением

При замене кулоновского и обменного взаимодействий дополнительного электрона со средой на поляризационное взаимодействие с непрерывным диэлектриком полная энергия принимает вид

где — собственная энергия среды в отсутствие зарядов; — энергия поляризации диэлектрической среды при наличии в ней фиксированного заряда и распределения заряда избыточного электрона. Согласно простым электростатическим рассуждениям,

Вектор электрического смещения можно разделить на две составляющие — одну, связанную с фиксированным зарядом, и другую, связанную с добавленным электроном,

причем вклад избыточного электрона определяется уравнением

Используя определение электростатического потенциала [уравнение (34)], имеем

и составляющая вектора смещения, относящаяся к фиксированному заряду равна

После ряда простых математических преобразований полная энергия системы (отсчитанная от полной энергии среды, поляризованной фиксированным зарядом принимает вид

Применение вариационного условия приводит теперь к следующему соотношению для собственной энергии дополнительного электрона:

причем Для основного состояния системы энергия Е равна теплоте растворения электрона в полярной среде. Разность энергий Е и представляет в этом случае энергию поляризации среды, необходимую для образования потенциальной ямы

Главное различие между этими результатами и результатами, получающимися при использовании электронного адиабатического приближения, связано с тем, что в схеме самосогласованного поля электронная поляризация дает вклад в энергию связи электрона. Учет вклада электронной поляризации в энергию связи электрона привел ранее к успешным результатам при рассмотрении возбужденных состояний отрицательных ионов в растворах [12] и при рассмотрении металл-аммиачных растворов [13]. По-видимому, изучение электрона в полярных растворителях должно основываться на схеме самосогласованного поля.

Таким образом, мы пришли к выводу, что описание поведения избыточного электрона в полярных растворителях может быть сведено к достаточно простой одноэлектронной задаче. Следует подчеркнуть, что решение уравнений (43) — (45) связано с решением задачи самосогласованного поля, так как потенциальная энергия, включающая функцию зависит от распределения заряда самого электрона. Интегро-дифференциальное уравнение (44) может быть решено относительно вариационным методом, как это было предложено Моттом и Джерни [141. Другим способом полная энергия системы может быть получена из уравнения (43). В настоящем рассмотрении будет использован последний метод.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление