Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Некоторые замечания о модели полярона

Проблема движения электрона в ионном кристалле привлекает внимание уже около тридцати лет. Ландау [6] указал, что добавочный электрон захватывается в диэлектрической среде в результате ее поляризации, вызываемой самим электроном. Представление о таком самозахвате было введено в связи с попыткой объяснения природы -центров в ионных кристаллах. Как известно, применение указанной модели к электронам в зоне проводимости ионного кристалла осложняется из-за необходимости учета трансляционной инвариантности твердого тела и взаимодействий избыточного электрона с колебаниями решетки [7—9]. Для дальнейшего обсуждения полезно рассмотреть особенности теории полярона в применении к электропам в ионных кристаллах. Наиболее значительные электростатические силы, действующие на избыточный электрон в такой среде, соответствуют периодическому полю ионов. Свойства электрона в некоторой энергетической полосе могут быть представлены как свойства свободной частицы с эффективной массой отличающейся от массы электрона те. В совершенном кристалле отклонения от периодичности возникают из-за смещений частиц кристалла от средних положений. Такие смещения либо вызываются кулоновским полем избыточного электрона, либо являются следствием теплового возбуждения. Возникающее при этом электрическое поле может быть представлено как усредненное по пространству поляризационное поле при условии, что смещения решетки однородны вдоль нескольких ячеек. Подобное макроскопическое описание является пригодным, поскольку главные составляющие электрон-решеточного

взаимодействия обязаны своим возникновением дальнодействующпм кулоновским силам.

Влияние электрона на решетку описывается посредством поляризационного поля которое можно разделить на две компоненты: оптическую поляризацию обусловленную колебаниями связанных электронов среды (с оптическими частотами, соответствующими ультрафиолетовой области), и инфракрасную («статическую») поляризацию с резонансной частотой, лежащей в инфракрасной области. Таким образом,

Статическое значение диэлектрической проницаемости определим как

где векторы электрического смещения и электрического ноля связаны с поляризацией соотношением

откуда

Простое выражение для может быть получено при рассмотрении высокочастотного поля, не вызывающего появления инфракрасных компонент. В этом случае

и

где — высокочастотная диэлектрическая проницаемость представляет собой показатель преломления). Следовательно, инфракрасная поляризация может быть выражена в виде

Для слабо связанных электронов соответствующее поле поляризации содержит только инфракрасную компоненту. Эффект оптической поляризации существен только в случае весьма прочно связанных избыточных электронов.

Рассмотрим некоторые качественные модели, которые позволят нам лучше понять основные стороны обсуждаемой проблемы. Свойства электрона определяются частотой инфракрасных

осцилляций среды. При низких частотах скорость избыточного электрона много больше скоростей ионов и можно считать, что электрон адиабатически следует за флуктуациями поля поляризации. В этом случае поле поляризации можно трактовать как классическое. На больших расстояниях порождаемое электроном поле является кулоновским, но поскольку пространственная область, в которой локализован электрон, имеет конечные размеры, на малых расстояниях потенциал остается ограниченным. Если считать электрон локализованным в сфере радиуса то потенциальная энергия оудет иметь величину порядка а кинетическая энергия — порядка Грубая оценка собственной энергии электрона в решетке соответственно дает величину

Значение минимизирующее эту энергию, равно

Следует отметить, что для ионных кристаллов лежит в пределах от 0,2 до 0,4; таким образом, I может быть меньше параметра решетки. В данном приближении энергия равна

Предыдущее низкочастотное приближение, очевидно, теряет смысл, когда частота колебания решетки становится настолько большой, что движение решетки может согласовываться с движением электрона. В этом случае период решеточных колебаний меньше времени, за которое электрон пробегает расстояние Рассмотрим динамическую задачу взаимодействия электрона, имеющего скорость с колебаниями решетки. Электрон будет создавать поле поляризации только на расстояниях, больших Однако при этом соответственно ограничению положения электрона в пространстве его деороилевская волна — не должна превосходить так что Если пренебречь кинетической энергией электрона (ввиду относительно малой его пространственной локализации), то его собственная энергия будет равна потенциальной энергии заряда, распределенного по сфере

радиуса

в рассмотренных двух моделях собственную энергию полярона полезно записать в единицах

При этом целесообразно также ввести безразмерную константу связи а, играющую важную роль в теории полярона,

При малых а имеет место неравенство

Как станет ясным из дальнейшего, приведенные качественные аргументы получают подтверждение также при более строгой трактовке.

Наметим теперь основные черты рассмотрения задачи полярона. Полный гамильтониан системы состоит из трех частей: собственной энергии диэлектрика, связанной с колебаниями среды; энергии взаимодействия электрона с полем поляризации; кинетической энергии электрона т. е.

Полный гамильтониан системы можно также записать в виде

где , соответствующие фурье-компонснтам ноля поляризации, являются операторами порождения и уничтожения фононов. Параметр определяется свойствами системы; — электронная координата.

Теперь мы уже можем перейти к весьма интересной задаче нахождения уровней энергии системы, состоящей из электрона и фононов. Эта задача является частным случаем задачи о связи частицы со скалярным полем, решаемой с помощью общей техники теории поля. Рассмотрим здесь два предельных случая слабой и сильной связи электрона со средой.

В случае слабой связи проще всего использовать теорию возмущений. В качестве нулевых волновых функций берутся при этом собственные функции рассматривается как возмущение. Нулевая электронная волновая функция может быть взята в виде плоской волны

и энергия связи записана как

Рассмотрение но теории возмущений ограничено случаем слабых взаимодействии, т. е. случаем Однако выражение (15) получается также вариационным методом, так что оно остается пригодным при а, значительно больших единицы.

Задача сильной связи рассматривается вариационным методом с пробной функцией, имеющей вид произведения электронной волновой функции (зависящей только от координат электрона) на решеточную функцию Ф (зависящую от координат поляризационных волн)

Применение вариационного принципа дает уравнение самосогласованного поля

где — множитель Лагранжа. Формула (17) представляет собой волновое уравнение движения электрона в поле с самосогласованным потенциалом

так что уравнение, полученное для является интегральным. Уравнения (17) и (18) были выведены первоначально Ландау и Пекаром [10] с использованием классических электростатических аргументов.

Чтобы потенциал (18) принимал достаточно большие по модулю и отрицательные значения, волновая функция должна быть большой только в ограниченной области пространства. Простейшей вариационной волновой функцией, удовлетворяющей такому условию, является функция вида водородоподобной -волновой функции

где — произвольный радиус-вектор; вариационный параметр.

Собственная энергия полярона в случае сильной связи определяется выражением

где

Значения энергий нижних состояний электрона и полярном кристалле даются формулами (15) и (20). Поскольку оба эти результата выведены вариационным методом, то они на самом деле должны давать верхний предел энергии соответствующей системы. Таким образом, лучшим из двух выражений (15) и (20) следует считать то, которое дает меньшее значение энергии. Согласно сказанному,

и

Для типичного ионного кристалла, например и со Полагая равным массе свободного электрона получаем и Следовательно, применив предел слабой связи, для собственной энергии и эффективной массы мы получаем значения . Формализм слабой связи пригоден для большинства ионных кристаллов, так что свойства избыточного электрона в этих средах существенно не зависят от взаимодействия с полем поляризации среды. Наиболее важным следствием приведенного рассмотрения является то, что в его рамках мы не получаем теоретических аргументов в пользу существования самозахвата дополнительного электрона, т. е. в упорядоченном ионном кристалле никакая из точек среды не является выделенной. Иначе говоря, предел слабой связи приводит к возмущенным функциям блоховского типа, характеризующимся равной вероятностью нахождения электрона во всех точках среды. Таким образом, в случае ионных кристаллов современное описание полярона соответствует движению электрона совместно с поляризацией среды.

При рассмотрении электронов в полярных жидкостях нужно иметь в виду следующие важные особенности:

1) Энергия связи избыточного электрона здесь много больше, чем в случае ионных кристаллов, и составляет В

результате

и соответственно влияпие молекулярного движения среды играет меньшую роль.

2) Вклад вращательной поляризации полярной среды должен быть включен в статическую (инфракрасную) поляризацию. Поляризационное поле, индуцированное дополнительным электроном, ведет к локальным структурным изменениям среды, и соответственно становится возможной локализация дополнительного электрона в определенной точке среды.

3) Локальные изменения, вызываемые близкодействующими силами отталкивания электрон — среда, могут вести к образованию полостей.

Приведенные качественные аргументы свидетельствуют в пользу предположения о том, что состояние электрона в полярных растворителях может описываться как предельный случай сильно связанного локализованного полярона.

Общая задача влияния диэлектрических эффектов среды на слабо связанные электроны рассматривалась ранее [11] с квантово-механической точки зрения. При этом были использованы два различных приближения: адиабатическое приближение и приближение независимых частиц.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление