Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

II-2. Псевдопотенциал для системы электрон—гелий

Дж. Джортнер, H. Р. Кестнер, С. А. Райс, М. Г. Коэн

В атомах, молекулах и твердых телах в области замкнутых оболочек происходит компенсация большой отрицательной потенциальной энергии валентных электронов и большой положительной кинетической энергии, связанной с осцилляциями одно-электронпой волновой функции Уравнение для одноэлектронных собственных значений в рамках метода ССП

может быть преобразовано к виду [1, 2]

где — некоторый нелокальный отталкивательный потенциал и — псевдоволиовая функция, совпадающая с на больших расстояниях от ядра и не имеющая осцилляций внутри атома. Такое представление соответствует выделению из общей волновой функции «гладкой» (т. е. не содержащей узлов) части и примесей орбиталей замкнутых оболочек

Из ортогональности вытекает, что

Псевдопотенциал определяется при этом выражением

причем имеет следующий общий вид:

где — некоторый задаваемый отдельно оператор. Удобное выражение для отталкивательного потенциала, ведущее к гладкой псевдоволновой функции, получается, если принять так что [2, За, б]

Модифицируя потенциал таким образом, значительно упрощают орбитали валентных электронов. Псевдопотенциал зависит при этом от вида используемой псевдоволновой функции.

Формализм псевдопотенциала был в последнее время использован в теории зонной структуры металлов [4], при рассмотрении электронного строения жидких металлов [5] и в некоторых задачах рассеяния электронов [6]. Значительный интерес представляет применение этого метода также для изучения высоковозбужденных (ридберговских) состояний атомных и молекулярных систем [2, 7].

Основную информацию о характере псевдопотенциала атомов инертных газов получают из экспериментальных значений длины рассеяния для электронов и пределе нулевой энергии. Эти значения составляют [8]: а. ед. для гелия, — 0,24 а. ед. для неона —1,70 а. ед. для аргона, —3,7 а. ед. для криптона а. ед. для ксенона. Таким образом, взаимодействие является сильно отталкивательным в случае гелия, атомы которого характеризуются низкой поляризуемостью. Возрастание поляризационного потенциала с ростом, атомного номера приводит к возникновению притяжения электронов в случае аргона, криптона и ксенона. Соответственно указанной закономерности следует ожидать, что псевдопотенциал для атомных систем можно экстраполировать но рндам периодической системы.

Основываясь на данных о рассеянии медленных электронов на атомах гелия, мы подсчитали псевдопотенциал для этих атомов

где — сумма ядерного, кулоновского и обменного потенциалов, действующих на электрон; — поляризационный потенциал, отвечающий деформации атомной оболочки добавочным электроном. Соответственно

В выражении — расстояние от свободного электрона до ядра; — оператор перестановок. Для атома гелия мы используем набор Багуса — Гильберта в качестве хартри-фоковской -орбитали. В пределе к получаем (считая псевдоволновую функцию гладкой)

Поляризационный потенциал был подсчитан в адиабатическом приближении и в предположении, что электроны оболочки поляризуются независимо 1. При расчете в качестве волновых функций атомов гелия брались одноэлектропные слэтеровскис орбитали. Были взяты компоненты потенциала приведенные соответственно в статьях [10 — 12]. При этом компоненты учитывают эффекты проникновения.

Отталкивательная часть псевдопотенциала в пределе в случае гладкой псевдоволновой функции сводится к локальному потенциалу

дающему

Рис. 8. Псевдопотенциал для атома гелия при .

На рис. 8 представлен псевдопотенциал для рассеяния электронов на гелии. Пик псевдопотенциала лежит при значении расстояния (1,15 а. ед.), очень близком но величине к длине рассеяния (1,2 а. ед.). Псевдопотенциал не должен быть отрицательным до 6,7 а. ед.; он имеет яму глубиной а. ед. при расстоянии 7,8 а. ед. Из сказанного ясно, что взаимодействие электронов с гелием является отталкииательным и что эффекты поляризации оболочки мало существенны при рассмотрении рассеяния электронов на гелии. На основе описанного потенциала получают величину сечения рассеяния электронов на гелии при низких энергиях (ниже которая хорошо согласуется с экспериментом. Рассчитанные сечения согласуются также с точностью до нескольких процентов с сечениями, вычисленными в работе [13], где была учтена только компонента поляризации с и не был определен потенциал. Вместо этого с помощью довольно сложных

вычислений было прямо решено уравнение (1). В заключение отметим, что сечения, вычисленные по описанному в настоящей работе методу без учета поляризационных эффектов, также согласуются с сечениями, вычисленными при аналогичных предположениях другими способами [14].

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление