Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5. Вариационное выражение для энергии

В предыдущем разделе мы вывели приближенное выражение для которое учитывает все физически важные корреляционные эффекты, имеющиеся в точной волновой функции. В настоящем разделе мы составим выражение для средней энергии функции и вычислим неэмпирически на его основе корреляционную энергию.

С использованием функции [формула (74)] получим следующее выражение для энергии:

(см. скан)

В выражении (78) члены представляют энергию поляризации спин-орбитали в детерминанте К, взятом с весом Члены обозначают «наполовину внутренние» и парные корреляционные энергии

(см. скан)

Выражения (79) — (84) приведены для общего случая обобщенного ограниченного метода Хартри — Фока. В ограниченном методе Хартри — Фока [формула (34)] орбитали являются собственными функциями гамильтониана [уравнение (48)]; с учетом этого обстоятельства выражения (79) — (84) можно упростить. Множители учитывают ренормализационные эффекты, относящиеся к несвязным группам; эти множители (правда, не во всех случаях) приближенно определяются следующими выражениями [7]:

где

Члены, которые в формуле (78) названы диагональными двухдетерминантными членами и важнейшими членами с перекрестной корреляцией, очень сложпы по виду и здесь не приводятся [7]. Рассмотрим только одип пример: конфигурацию которая учитывается в функции

тогда диагональные двухдеторминантные члены, которые получаются для функции (91), имеют вид

(указанные члены можно легко включить в Важнейшие члены с перекрестной корреляцией, получающиеся для функции (91), имеют вид

В случае открытых оболочек члены с перекрестной корреляцией существенны, и их обязательно нужно принимать во внимание.

Выражению (78) можно придать другой вид, который более удобен для физической иптернретации, а также для полуэмпирической теории. Определим следующие средние корреляционные энергии:

Тогда

В выражении (97) каждый корреляционный процесс вносит свой вклад в виде средней корреляционной энергии, взятой с весом, учитывающим частичное заполнение соответствующих спин-орбиталей в функции

Полу эмпирическая корреляционная теория

Теоретическое выражение (97) можно взять за основу для полуэмпирической корреляционной теории. Парные корреляционные энергии и энергии перекрестных корреляций мало меняются при переходе от одной системы к другой; следовательно, их легко оценить полуэмпирическим путем. Напротив, функции очень чувствительны к нарушению симметрии и эффектам «исключения», которые существенно меняются при переходе от системы к системе, так что величины обязательно должны рассчитываться неэмпирическим путем. Кроме того, если полуэмнирическая теория основывается на функции , то также и внутреннюю корреляционную энергию (равную которая очень чувствительна к эффектам «исключения» [6, 21], нужно оценивать неэмпирически.

Неэмпирические расчеты

Функции могут быть вычислены по вариационному принципу с помощью минимизации полного вариационного выражения для энергии. Однако этот прямой метод непрактичен, так как при этом различные корреляционные функции оказываются связанными друг с другом и, кроме того, приходится иметь дело с большим числом очень малых членов в формуле для Поэтому при использовании вариационно-итерационной процедуры сначала нужно минимизировать основную часть выражения для энергии, получаемую при отбрасывании большого числа пренебрежимо малых членов.

Корреляционные функции, обладающие одинаковой симметрией, связываются друг с другом. Поэтому, чтобы не нарушать соответствующих соотношений симметрии, следует минимизировать суммы корреляционных энергий одновременно всех соответствующих корреляционных функций.

Чтобы упростить приводимое ниже рассмотрение, здесь мы будем считать, что корреляционные функции не зависят от первоначального детерминанта (т. е. будем опускать верхний индекс К). Тогда, пользуясь приближенными выражениями (85) —

(87), получим следующие вариационные соотношения: бсим

где определяются по формулам (94) — (96), если в них опустить множители Суммирования в формулах (98) — (100) ведутся по группам соответствующих корреляционных функций с одинаковой симметрией; эти суммы содержат важнейшие члены с перекрестной корреляцией, т. е. члены Последние члены описывают перекрестную -корреляцию (характеризуемую функциями или или ими обеими); эта корреляция аналогична корреляции (подробности см. в работе [7]). Вариация означает, что при варьировании не нарушаются соотношения симметрии. Таким образом, группы корреляционных функций с одинаковой симметрией определяются независимо одна от другой; папротив, корреляционные функции (с одинаковой симметрией) внутри каждой группы определяются сразу все вместе.

После того как определепы корреляционные функции с помощью описанной вариационно-итерационной процедуры, необходимо провести расчет отброшенных членов (чтобы получить для энергии точную оценку сверху).

Многоэлектронные корреляции

В случае замкнутых оболочек многоэлектронные корреляции малы, в частности, из-за близкодействующего характера межорбитального флуктуационного потенциала [1]. Электроны открытых оболочек не локализуются столь сильно, как электроны замкнутых оболочек, и поэтому радиус действия межорбитального потенциала нельзя считать малым. Следовательно,

многоэлектронные корреляционные эффекты более чем для двух электронов в ряде случаев могут оказаться важными. Мерой многоэлектронных корреляций для отдельной системы может служить величина Поэтому расчеты этой величины (основанные хотя бы на методе взаимодействия конфигураций; см. также [1]) представляют значительный интерес.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление