Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Многоэлектронная теория для замкнутых оболочек

Приближенно многоэлектронная волновая функция для состояния с замкнутыми оболочками представляется единственным слэтеровским детерминантом составленным из спин-орбиталей, которые мы будем здесь обозначать с помощью индекса Обозначим далее — оператор антисимметризации -электронных волновых функций, — оставшаяся часть функции возникающая при выделении из нее функции Тогда

Для поправочной функции строго описывающей все корреляционные эффекты в системе, можно написать совершенно точную формулу [1, 8)

где орбитальные функции; — различные корреляционные функции, причем все эти функции ортогональны ко всем исходным спин-орбиталям к:

где означает интегрирование по переменной Функции являются антисимметричными функциями

С помощью функции в выражении (5) учитывается влияние поля всех других электронов (сверх влияния того поля электронов, которое уже учтено в на спин-орбитали Когда детерминант построен на хартри-фоковских орбиталях, то в первом порядке обращаются в пуль (по теореме Бриллюэна). Другими словами, в этом случае для хартри-фоковских орбиталей в первом порядке обращается в нуль «средняя поляризация орбиталей» [9] (сами функции конечно, не равны нулю [1]).

Оценки, проведенные пами в ряде случаев, показывают, что влияние функцийна величину корреляционной энергии обычно пренебрежимо мало во всех порядках [3]. Функции надо учитывать только в тех случаях, когда из-за вырождения мы не можем пользоваться в качестве исходного только одним хартри-фоковским детерминантом. Так, например, для молекулы при больших значениях конфигурации и становятся вырожденными и вкладами функций уже нельзя пренебрегать [3]. Но, как правило, , когда мы имеем дело с для случая замкнутых оболочек, мы можем смело опускать члены с

Осповные корреляционные эффекты в связаны с парными корреляционными функциями Взаимодействие двух электронов, имеющих спин-орбитали и описывается флуктуационным потенциалом и приводит к «рассеянию» в состояние Взаимодействие является кулоновским взаимодействием видоизмененным из-за наличия эффектов «погружения» и «исключения», которые связаны с влиянием хартри-фоковского фона электронов на рассматриваемую пару электронов.

Поскольку равно разности истинного и усредненного кулоновских потенциалов, то область его проявления оказывается малой;

это близкодействующее взаимодействие [1]. Вследствие близкодействующего характера потенциала а также принципа Паули тройные, четверные и т. д. корреляции в оказываются пренебрежимо малыми.

Корреляционная функция входит в как через так и через Щщтп и т. д. Например, содержит несвязную группу которая описывает коррелированную пару электронов и коррелированную пару . (Штрихи при -электронных корреляционных функциях означают, что они включают в себя несвязные группы электронов.)

В многоэлектронной теории, развиваемой в случае замкнутых оболочек, принимается, что приближенно может быть составлена только из парных корреляционных функций и несвязных групп этих парных функций. (Мы будем обозначать строчными буквами приближенные парные корреляционные функции, оставляя прописные буквы для обозначения точных парных корреляционных функций.) Таким образом,

Функция (12) используется затем в рамках вариационного метода в качестве пробной волновой функции в выражении

Корреляционная энергия при этом оказывается равной сумме парных корреляционных энергий и (малого) остатка.

Парные корреляционные энергии определяются следующими выражениями:

где — одноэлектронный гамильтониан взаимодействия с голыми ядрами; хартри-фоковский потенциал, действующий на электрон; — хартри-фоковская энергия орбитали:

В — двухэлектронный оператор антисимметризации

Остаток включает в себя вклад трех- и четырехэлектронных групп [1, 4]; по приближенным оценкам он составляет не более 10% величины парной корреляционной энергии в атомах и молекулах; обычно же этот вклад значительно меньше (см. введение к этому тому).

Подробности изложенной многоэлектронной теории для замкнутых оболочек читатель может найти в недавних обзорных статьях [4, 10); приложения этой теории к теории -электронных систем с замкнутыми оболочками, к теории атомов и двухатомных молекул., к теории межмолекулярных сил изложены в разд. 1-2, I-6, III-2.

Теперь мы перейдем к изложению обобщения теории на случай открытых оболочек.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление