Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

I-5. Локализованные и делокализованные орбитали, геминали, биорбитали и электронная структура молекул

Р. Додель и Ф. Дюран

1. Введение

Рассмотрим в приближении Борна — Оппенгсймера уравнение Шрёдингера

которому удовлетворяет пространственная волновая функция Ф атомной или молекулярной электронной системы.

Допустим, что — некоторое собственное значение уравнения (1) и что обозначают собственные функции, соответствующие этому собственному значению Как хорошо известно, система функций может рассматриваться в качестве базисной системы некоторого представления (в большинстве случаев неприводимого) любой группы операторов, коммутирующих с гамильгониапом II.

К таким группам операторов относится группа перестановок координат электронов, а также точечная группа симметрии соответствующая преобразованиям, которые переводят друг в друга идентичные ядра молекулы.

При учете спина необходимо вместо волновых функций Ф рассматривать волновые функции содержащие спиновые координаты. Функции должны, во-первых, быть антисимметричными по отношению к перестановкам между собой пространственных и спиновых координат любых двух электронов и, во-вторых, являться собственными функциями спиновых операторов

Функции удовлетворяющие двум указанным требованиям, можно получить из функций Ф с помощью формулы

где о — собственная функция ; Р — оператор, который меняет местами одновременно аргументы функций Фио; знаковый множитель положителен или отрицателен в зависимости от четности перестановки.

В большинстве случаев, за исключением очень простых, точно решить уравнение Шрёдингера оказывается невозможным, и

поэтому при отыскании функций Ф нам следует использовать определенные приближения.

Основные методы нахождения приближенных решений уравнения (1) связаны с тем обстоятельством, что уравнение (1) эквивалентно вариационному соотношению

где

причем выражение (4) означает, что допускаются произвольные вариации функций в гильбертовом пространстве Приближенные решения получают, ограничивая вариации и принимая, что

где — ограниченная часть полного гильбертова пространства, которую выбирают на основе тех или иных интуитивных физических соображений.

В вопросе о выборе полезно использовать модели независимых частиц и представления о локализации электронов. При этом часто бывает целесообразным комбинировать эти две идеи.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление