Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

9. Связное групповое разложение для волновой функции

Хотя мы получили совершенно точные групповые разложения, наша основная цель — найти приближенный эффективный метод. При этом критерий сепарабельности можно взять в качестве основного эвристического принципа: конечно, любая физически разумная аппроксимация обязательно должна удовлетворять условию, чтобы в ней на каждом этапе четко прослеживались разделенные невзаимодействующие системы. Поясним это на примере группового разложения (50) урселловского тина. По чисто теоретическим соображениям, а также ввиду достигаемой особой простоты рассмотрений возьмем в качестве нулевого приближения брукнеровский детерминант. Таким образом, ортогональные групповые функции равны нулю [см. формулы Если взять парную аппроксимацию

то нетрудно видеть, что она не удовлетворяет критерию сепарабельности. Действительно, рассмотрим следующий пример.

Пример 5. Когда две молекулы с волновыми функциями

достаточно разделены, т. е. взаимодействия между ними пет, волновая функция объединенной системы дается следующей формулой

Мы видим, что даже формальная композиция двух невзаимодействующих систем ведет к появлению новых групп, которые не имеют никакого физического смысла; в нашем примере это четверная группа Группа называется несвязной группой, так как физически система (12) никак не связана с системой (34).

На основе выражения вида (99) невозможно построить внутренне согласованное групповое разложение; включение любой тривиальной композиции несвязных систем приводит к улучшению начальной аппроксимации. Чтобы получить внутренне согласованное групповое разложение примитивной функции, в разложение нужно включить все несвязные группы такого рода [23]. Так, например, в базисе брукнеровских орбиталей с учетом всех несвязных групп из парных функций следует взять следующую парную аппроксимацию

Необходимо проводить четкое различие между несвязными группами, которые не представляют реальные взаимодействия высокого порядка, и между неприводимыми групповыми функциями, которые нельзя свести к несвязным группам. Так, например, в выражении парного приближения (102) имеется четверная группа выражение (50)], которая не представляет реальной четырехчастичной корреляции, а просто является произведением двух независимых парных корреляций.

Истинным парным разложением является как раз разложение (102), а не (99). Приближенные волновые функции, таким образом, обязательно должны содержать несвязные группы.

В терминах алгебры Ли всегда можно переформулировать любую квантовомеханическую проблему так, чтобы в явном виде рассматривать только связные группы Такой подход приводит к групповому разложению экспоненциального типа, в котором эффект несвязных групп учитывается лишь неявно. Так, вместо того, чтобы изучать разложение для самой примитивной функции Ф, можно попытаться разложить логарифм этой функции

Пример 6. Задачу из примера 5 сформулируем по-новому:

где

Следовательно, для полной системы

Мы получаем простой пример процедуры перехода к связным группам. Хотя сама примитивная функция Ф содержит несвязные группы, ее логарифм содержит только связные группы.

Рассмотрение связного группового разложения логарифма примитивной функции требует сложного математического формализма; при этом предпочтительным перед остальными оказывается формализм вторичного квантования (см. стр. 69). Определим оператор для связного группового разложения как

где — базисный детерминант (45). Обозначим посредством оператор уничтожения и — оператор порождения электронов в состоянии с орбиталью так что

где Через обозначим операторы порождения, связанные с неприводимыми групповыми функциями так что

Тогда конечное разложение по связным группам оператора примет вид

и поэтому

В заключение отметим, что существует большое число эффективных методов оценки оператора либо посредством конечного разложения в представлении вторичного квантования [см. формулу (153)], либо с помощью операторного уравнения для в терминах алгебры Ли.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление