Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7. Групповое разложение для матрицы плотности

Очень многие физические состояния нельзя считать чистыми, и поэтому для их описания требуется вводить матрицу плотности. Групповое разложение матрицы плотности включает в себя как частный случай групповое разложение волновой функции чистого состояния, но является более общим. Для наших целей здесь достаточно рассмотреть только простейшее разложение, подобное разложению, предложенному Синаноглу для волновой функции (50). Это разложение получается с использованием проекционных операторов (41), которые можно также представить в эквивалентной форме

где — любая одноэлектронная функция. Аналогично для супероператоров имеем

где X — любой одноэлектронный оператор; — некоторый эрмитов одноэлектронный оператор; скалярное произведение составляется по фробениусовской шпуровой метрике

Конечно, проекционные операторы (59) имеют очень специальный вид; однако мы ограничиваем себя рассмотрением только таких

операторов, ибо в этом случае все ясно и понятно. Вывод группового разложения полностью аналогичен тому, что описан в предыдущем разд. 6. В качестве базисных мы берем N нормированных одноэлектронных операторов

так что

Аналогично формулам (42) -(44) вводим обозначения

причем выбираем такое определение для перекрывания С, чтобы в простейшем случае, когда матрица плотности сводится к волновой функции [см. ниже формулу (80)], перекрывание просто определялось интегралом перекрывания (43). С использованием формул (39) мы получаем далее соотношения, эквивалентные (45) — (47):

Теперь по аналогии с формулами (48), (49) определим групповые операторы

Окончательно получаем следующее точное конечное групповое разложение матрицы плотности в базисе

В случае чистых состояний имеют место соотношения

которые несправедливы в случае смешанных состояний

По этой причине наложение требования антисимметрии не ведет к выбору ортонормированного базиса. Тем не менее, конечно, можно в разложении (71) взять ортонормированный базис

который означает, что мы рассматриваем неперекрывающиеся проекционные операторы

Более того, в групповом разложении (71) можно потребовать, чтобы сами операторы и были неперекрывающимися

это означает, что спектральные представления операторов имеют вид

причем все входящие сюда орбитали ортонормированные

Только при этих ограничительных условиях, налагаемых на мы получаем возможность вывести условия сильной ортогональности

Чтобы получить групповое разложение волновой функции (50), необходимо ввести еще более серьезные ограничения и потребовать, чтобы проекционные операторы (77) были бы обязательно

одномерными, т. е.

Таким образом, групповое разложение (71) очень общее, и даже его ограниченная форма (76) дает полезное обобщение группового разложения волновой функции, которое позволяет рассматривать случаи незаполненных оболочек.

Пример 4. Рассмотрим снова молекулу при бесконечном разведении ядер . В противоположность примеру 3, когда молекула находилась в чистом состоянии, теперь рассмотрим ее находящейся в смешанном состоянии, как в примере 2. Матрица D дается выражением

или, в более явном виде,

где

Соответствующая одночастичная матрица плотности имеет вид

эта последняя матрица в точности равна получаемой из волновой функции в примере 3, несмотря на то, что в рассматриваемом случае величина очень сильно отличается от

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление