Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Групповое разложение волновой функции

Наиболее простыми примерами групповых обычных разложений, о которых мы говорили в предыдущем разд. 5, являются разложения Бренига [9] (см. также [10а, б]), Кестера и Куммеля [11а, б], Синаноглу [7а, б, 12] и Провиденциа [13а, б]. Эти разложения мы получим, если в качестве проекционных операторов

(32) возьмем проекционные операторы для одночастичных пространств

где Матрицы этих проекционных операторов имеют вид

где Орбитали мы будем называть базисными орбиталями групповых разложений. Введем интеграл перекрывания С и функций в виде соотношений

Тогда функции [см. формулы (35)] можно представить в виде

Подставляя выражения для этих функций в разложение (34), мы видим, что очень удобным оказывается введение групповых функций

Таким образом, мы получаем групповое разложение Синаноглу [7а, б, 12]

Следует подчеркнуть, что до сих пор нам не пришлось вводить никакие условия ортогональности. Из-за наличия оператора антисимметризации совсем не обязательно выбирать базисные орбитали ортогональными

При таком выборе (51) все групповые функции будут удовлетворять условиям сильной ортогональности с орбиталями базисной системы [7]

Пользоваться групповым разложением для волновой функции неудобно, когда интеграл перекрывания С оказывается много меньшим единицы, с чем приходится сталкиваться в случае незаполненных оболочек или при наличии «почти вырождения». При этом нужно простые проекционные операторы (41) заменить операторами проектирования на соответствующие многомерные подпространства (см. [7а, б] и другие разделы этого тома по теории незаполненных оболочек).

Пример 3. Простейшим примером состояния с незаполненными оболочками является синглетное основное состояние молекулы при бесконечном разведении ядер Нормированная волновая функция имеет вид

где — пространственные орбитали, для которых

— спиновые функции. Интеграл перекрывания с оптимальным слэтеровским детерминантом равен и является нежелательно малым. То обстоятельство, что одночастичная матрица

плотности у для волновой функции имеет вид

и поэтому ее собственпыми значениями являются числа , убедительно указывает на необходимость использования проекционных операторов на двухмерные подпространства. Так что формулу (41) нужно заменить на формулы

Отсюда в согласии с выражениями (35) для нулевой функции имеем

Так как то интеграл перекрывания равен 1 и все групповые функции обращаются в нуль.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление