Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Элементы третьего периода. Изоэлектронные ряды Mg, Аl и Si

Рассмотрим теперь корреляционную энергию, и в особенности эффекты изменения остова для атомов и ионов третьего периода (изоэлектронные ряды Получаемые при этом результаты совершенно аналогичны результатам для атомов второго периода.

Так же как корреляционную энергию можно вычислить неэмпирическим путем, используя «нединамические» парные функции (учитывая смешивание Получаемое

таким образом значение энергии уменьшается от для примерно до нуля для атомов от Р до так что внутренний остов ни в коей мере нельзя считать неизменным. Ниже мы покажем, что также и смешивание оказывается важным для атомов и ионов третьего периода.

Экспериментальная зависимость полной корреляционной энергии от для ионов третьего периода также указывает на то, что остов изменяется при переходе от ионов, подобных к ионам, подобным Объясняется это влиянием эффектов «исключения» -электронов на корреляцию Характерный ход изменения — уменьшение при переходе от ионов, подобных к ионам, подобным а также ослабление зависимости от при переходе от изоэлектронного ряда к рядам — может опять качественно объяснить различия зависимостей полных корреляционных энергий Екорр от для трех рассматриваемых изоэлектронных рядов.

«Нединамическая» 3s2-корреляция

Используем волновую функцию, учитывающую эффекты «почти вырождения» для того чтобы, во-первых, рассчитать «нединамические» корреляционные энергии для атомов и ионов третьего периода и, во-вторых, проверить, изменяются ли для изоэлектронных рядов подобно тому, как изменяются для соответствующих изоэлектронных рядов второго периода.

Таблица 5 (см. скан) Значения корреляционной энергии для нонов изоэлектронных рядов

«Нединамическая» (связанная с эффектами «почти вырождения») корреляция от примешивания состоянии

Используемое выражение для парных функций и учет эффектов «исключения» аналогичны приведенным в работе [8], за исключением того, что вместо -орбитали здесь нужно подставить

-орбиталь (виртуальная орбиталь в функции учитываемая в силу эффектов «почти вырождения» . В табл. 5 приведены значения корреляционной энергии для ионов изоэлектронных рядов поведение для рядов аналогично поведению для соответствующих рядов уменьшается до нулевого значения при переходе от ионов к ионам Энергия «нединамической» корреляции практически равна нулю для так как и Следовательно, остов не может считаться неизменным и просто переходящим от атома к атому, точно так же, как остов для атомов второго периода. Из табл. 5 видно, что корреляционные энергии несколько меньше, энергий для атомов второго периода. Для подтверждения этого требуются более точные расчеты с парными функциями, содержащими зависимость к сожалению, таких расчетов пока никто не проводил.

Зависимость полной энергии ... от Z

На рис. 4 приведены графики полной «экспериментальной» корреляционной энергии Екорр для ионов с электронной конфигурацией типа Эти графики построены с помощью метода наименьших квадратов по данным работы [11]. Графики согласуются с результатами рассмотренных выше расчетов; они подтверждают, что остов изменяем и не переходит просто от атома к атому (в силу влияния эффектов «исключения» -электронов на корреляцию Последнее можно видеть, сравнивая графики Екорр в зависимости от для изоэлектронных рядов кроме того, к этому заключению ведет вообще сравнение любых двух графиков на рис. 4. Энергия иона типа больше, чем у иона типа на корреляционную энергию одной пары, а именно, на энергию корреляции -электрона с остовом Если бы внутренний остов переходил от ионов к ионам неизменным, то график в зависимости от для ионов должен был бы лежать всегда выше соответствующего графика для (при условии, что ни одна из энергий не уменьшается с ростом Как видно из рис. 4, в действительности это не так. Следовательно, внутренний остов не будет оставаться неизменным при переходе от

Объясняется это влиянием «исключения» -электронов на корреляцию вместе с тем влияние «исключения» -электрона на корреляцию очень мало.

Пара — единственная «нединамическая» пара в рассмотренных трех изоэлектронных рядах. Вместе с тем сильная зависимость от имеющая место для ионов типа все больше

сглаживается и вообще пропадает для ионов типа соответственно (см. табл. 1). Следовательно, прямые зависимостей от приведенные на рис. 4, должны иметь следующие наклоны:

Это, действительно, и наблюдается на рис. 4.

Рис. 4. Значения полной экспериментальной корреляционной энергии (в атомных единицах) для изоэлектронных рядов (основпое состояние) — ионы типа — ионы типа — ионы типа

Влияние примешивания -состояний на энергию для ионов типа

Чтобы увидеть, насколько важно учитывать парные возбуждения виртуальных -орбиталей для атомов третьего периода включим в парную функцию и для ионов, подобных члены, учитывающие указанные возбужденные состояния Тогда будем иметь

где в качестве -функции используется слэтеровская орбиталь радиальной частью, сосредоточенной в области, где -орбиталь йшеет свое максимальное значение.

Вариационная энергия определяется выражением

где А, В, С и т. д. - различные матричные элементы [8].

В табл. 6 приведены значения в полученные согласно формулам (6), (7). Сравнение вторых столбцов табл. 6 и 5 показывает, что «нединамическую» корреляцию для несомненно важнее учитывать, чем корреляцию Двухэлектронные возбуждения -орбиталей оказываются, таким образом, несущественными.

Таблица 6 (см. скан) Энергия для ионов типа (в электронвольтах). Парные функции берутся с учетом и -компонент

Слагаемое в выражении (7) представляет собой недиагональный матричный элемент между и -компонентами функции Из рассмотрения первого столбца табл. 6 видно, что если бы мы пренебрегли указанным матричным элементом» то это повело бы к переоценке вкладов от двойных возбуждений -орбиталей; т. е. коэффициент оказался бы в два раза больше (см. табл. 6). Снятие вырождения делает проявление

этих двух электронных возбужденных -орбиталей менее существенным (см. табл. 6).

Подведем итоги. Внутренние остовы ионов, подобных отличаются от соответствующего остова ионов, подобных Корреляция является корреляцией «нединамического» типа, и она почти полностью пропадает из-за эффектов «исключения», когда -электроны добавляются к остову ионов, подобных Другими словами, энергия — уменьшается от для до для Двухэлектронные возбуждения и виртуальные -орбитали можно не учитывать в парной корреляционной функции и Поведение для атомов третьего периода совершенно подобно поведению для атомов второго периода.

Можно ожидать заметную корреляцию для при которой для для

Корреляционную энергию самих -электронов и их корреляционную энергию с электронами остова можно определить так же, как это было сделано для -электронов для атомов второго периода, однако при этом получатся менее точные результаты.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление