Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Степень анизотропии излучения

При достаточно низких температурах молекулы в твердых растворах почти все находятся в самом низком колебательном состоянии основного электронного состояния. Распределение растворенных молекул по ориентациям обычно изотропно. Средняя вероятность электрического дипольного перехода молекулы фиксированной ориентации, поглощающей кванты плоскополяризованной волны с волновым число равна

где — единичный вектор поляризации волны; — плотность излучения; — постоянная Планка; с — скорость света; — нормированная функция, характеризующая форму полосы поглощения при переходе из состояния в состояние — соответствующий момент перехода (первая буква относится к электронному состоянию, вторая — к колебательному состоянию).

Обычно моменты переходов в сумме по в формуле (1) либо все имеют одно и то же направление, либо могут принимать только очень небольшое число различных направлений. Пусть единичные векторы этих нескольких направлений. Соберем вместе члены суммы (1) с одинаково направленными моментами, получим

где суммирование по (в квадратных скобках) ведется только для состояний с определенным направлением момента перехода .

Из возбужденного состояния молекула может перейти в другое возбужденное состояние с некоторой вероятностью Пусть состояние таково, что с него может начаться процесс испускания фотона, т. е. это исходное состояние процесса флуоресценции или фосфоресценции для рассматриваемой растворенной молекулы.

При достаточно низких температурах состояние является паинизшим колебательным состоянием первого возбужденного синглетного или триплетного электронного состояния. Имеется, однако, ряд исключений, когда может происходить флуоресценция со второго синглетного возбужденного состояния. В твердых растворах при низких температурах ориентация молекулы за время процесса поглощения и испускания излучения не меняется. Следовательно, для молекулы с данной ориентацией под действием падающего излучения с волновым числом средняя вероятность образования состояния определяется выражением

где

зависят только от волнового числа возбуждающего излучения и не зависят от ориентации молекулы по отношению к вектору поляризации падающего излучения; -относительная вероятность возбуждения растворенной молекулы в состоянии при переходе с определенным направлением момента .

Для молекулы в состоянии вероятность спонтанного электрического дипольного перехода с испусканием фотона, имеющего волновое число и направление поляризации ее, дается формулой

где — нормированная функция, характеризующая форму полосы излучения для перехода из состояния в состояние — доля переходов, в которых фотон испускается, по отношению ко всем переходам в основное электронное состояние (излучатель-ные и безызлучательные переходы). Опять все моменты переходов могут быть направлены только в нескольких определенных направлениях, единичные векторы которых обозначим Собирая вместе члены с одинаково направленными моментами переходов, получим

где

суммирование в квадратных скобках затрагивает только члены с определенным направлением зависят только от выбранного волнового числа излучения и не зависят от ориентации молекулы; — относительная вероятность того, что излучение с волновым числом обусловлено переходом с определенно направленным моментом

Допустим, что молекула с некоторой фиксированной ориентацией сначала поглотит фотоп с волновым числом и поляризацией перейдет в состояние и затем испустит фотон с волновым

числом и поляризацией ее. Вероятность того, что это произойдет в результате спонтанного перехода в основное электронное состояние, равна

или с использованием формул (3), (7)

где x — вероятность указанного процесса для молекулы с определенной ориентацией. Желая получить усредненную по ориентациям молекул вероятность процесса, необходимо учесть, что в твердом растворе молекулы имеют изотропно распределенные ориентации. В случае когда направление поляризации падающего излучения параллельно выбранному направлению поляризации ее испускаемого излучения, после усреднения по ориентациям получим

в случае, когда направления и ее перпендикулярны, получим

Интенсивность 1 испускаемого излучения (число фотонов в единицу времени) под определенным углом в пространстве с некоторым взятым направлением поляризации пропорциональна соответственно величинам Степень анизотропии испускаемого излучения определяется выражением [17]

откуда, подставляя выражения (12) и (13), получим

Формула (15) ясно показывает преимущество понятия степени анизотропии перед понятием степени ляризации .

Величина является линейной функцией величин непосредственно характеризующих вероятности поглощения и испускания с определенно направленными моментами перехода и величина линейно зависит от квадрата скалярного произведения Напротив, степень поляризации является довольно сложной функцией этих величин.

Величина характеризует относительную интенсивность испускаемого излучения с волновым числом при переходах с определенным направлением момента перехода Эти относительные интенсивности в благоприятных условиях можно определять по анизотропии испускаемого излучения, как будет показано ниже.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление