Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7. Приложения

Формула (30) описывает все явления, связанные с поглощением света молекулами растворенного вещества в присутствии внешнего электрического поля, если только сделанные при ее выводе

допущения можно считать справедливыми. Эти допущения состоят в следующем: 1) в рассматриваемом интервале волновых чисел моменты всех соответствующих переходов направлены одинаково;

2) все моменты переходов одинаково зависят от наложенного поля;

3) для соответствующих основных и возбужденных состояний дипольные моменты и поляризуемости одинаковы. Обычно всегда бывает возможно подобрать такие интервалы волновых чисел, для которых все три допущения выполняются с хорошей точностью. Особый случай наложения нескольких полос поглощения рассмотрен в работе [9].

Влияние внешнего электрического поля на полосы поглощения молекул в растворах всегда мало; поэтому непосредственное определение молярпого коэффициента поглощения в присутствии ноля и без него невозможно провести с очень большой точностью. На установке Лабхарта [2] удается измерить величину

где — интенсивности света, проходящего через раствор в присутствии поля и без него соответственно. Введем в рассмотрение другую величину [9]

где — поглощение раствора, помещенного между электродами в отсутствие внешнего поля. Величину внешнего поля можно всегда найти из разности потенциалов на электродах, разделив ее на известное расстояние между ними. Таким образом является чисто эмпирической величиной, определяемой без каких-либо теоретических допущений. Согласно формуле (30) имеем

Первая и вторая производные зависят от волнового числа и эту зависимость можно найти, зная форму кривой поглощения. Таким образом, зная зависимость от волнового числа, можно найти такие величины А, Б и С, которые лучше всего согласовывались бы с формулой (50). Обычно, однако, последнее

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

слагаемое в выражении (50) мало по сравнению с первыми двумя и с экспериментальными ошибками при определении так что оказывается возможным определить по формуле (50) только А и В.

Значения величин А, В (а также С, если эту величину все же оказывается возможным определить) в зависимости от угла позволяют найти величины из выражений (31) — (33).

В большинстве случаев величину являющуюся (с точностью до множителя порядка единицы) дипольным моментом молекулы в основном состоянии, оказывается возможным определить по измерениям диэлектрической проницаемости растворов. Кроме того, независимо можно определить или оценить поляризуемость молекулы в основном состоянии и предположить, что поляризуемость в основном состоянии примерно равна поляризуемости в возбужденном состоянии. Зная по формуле (34) для можно найти — компоненту вектора в направлении . В большинстве случаев эта величина оказывается довольно малой. Можно думать поэтому, что и величина тоже мала. Так что члены, связанные с в формулах (35)-(39), можно отбросить. Обращаясь к такого рода аппроксимациям, которые часто, однако, оказываются незначительными, по известному Е можно определить направление момента перехода по отношению к дипольному моменту в основном состоянии. Кроме того, во многих случаях по величинам можно определить изменение дипольного момента при возбуждении.

Для молекул, обладающих соответствующей симметрией, например все величины, которые определяют зависимость оптической полосы поглощения от поля, можно оценить по экспериментальным данным [9]; однако для этого необходимы измерения проведенные с достаточной точностью.

В табл. 45 собраны результаты для молекул, для которых было изучено влияние внешнего электрического поля на полосу поглощения. Большинство выбранных соединений имеет большой

постоянный дипольный момент в основном состоянии и интенсивную полосу поглощения в ближней ультрафиолетовой области спектра; химические вещества именно такого типа были выбраны потому, что для них влияние электрического поля на полосу поглощения велико, и поэтому экспериментально с ними легче иметь дело. Правда, недавние эксперименты сделали возможным изучение молекул с дипольными моментами порядка 2 дебаев в основном состоянии, и вероятно даже, что окажется возможным проводить измерения для молекул с еще меньшими дипольными моментами. Когда это станет возможным, предлагаемый здесь метод окажется весьма полезным при определении дипольных моментов состояний и моментов перехода. Кроме того, этот метод можно использовать для нахождения поляризуемостей в возбужденных состояниях [8, 9, 28], а также зависимостей моментов переходов от поля. Очень важно, что с помощью предлагаемого метода оказывается возможным получение данных для возбужденных состояний, поскольку до сих пор число методов, которые позволяют получать такого рода информацию, весьма ограничено. Получаемые с помощью предлагаемого здесь метода данные о возбужденных состояниях дают основу для лучшего понимания

этих состояний, а также для дальнейших детальных количественных проверок результатов соответствующих теоретических рассмотрений, в частности полуэмпирических и полутеоретических квантовомеханических расчетов.

Большинство изученных соединений, приведенных в табл. 45, имеют плоские ароматические молекулы с группой симметрии в таких случаях можно ожидать, что моменты переходов располагаются в плоскости молекулы параллельно или перпендикулярно ее дипольному моменту. Эксперимент показывает, что для интенсивного длинноволнового перехода в 3,5-динитроанилине и в 3,5-диамино-1-нитробензоле момент перехода перпендикулярен дипольному моменту, а для следующего перехода момент перехода параллелен дипольному моменту. Оба соответствующих возбужденных состояния имеют большие дипольные моменты, так что оба перехода можно идентифицировать как внутримолекулярные переходы с переносом заряда, как и большинство других изученных переходов.

Бросающееся в глаза исключение было найдено для флуоренона. Эта молекула имеет переход в интервале волновых чисел и переход , начинающийся при Эксперименты показывают, что для колебательной полосы момент перехода не является ни параллельным, ни перпендикулярным дипольному моменту и что имеется угол около 55° между этими моментами [10].

В табл. 45 приводятся значения дипольных моментов возбужденных состояний, которые были определены по измерению влияния электрического поля на флуоресценцию молекул в растворе (3, 16, 17], а также по измерению влияния растворителя на поглощение и флуоресценцию [14, 18, 19] (см. также т. 2, разд. II-5). Экспериментальные данные по обоим электрооптическим методам в пределах экспериментальной ошибки 5% приводят к одинаковым результатам. Исключение составляет 2-амино-7-нитрофлуо-рен; объяснением тому, может быть, является недостаточная параллельность дипольных моментов и моментов перехода, тогда как в вычислениях принималось, что эти направления параллельны. Различие дипольных моментов, найденных по влиянию растворителя на поглощение и флуоресценцию, больше; однако нужно учитывать также и большую ошибку последнего метода ([14] и т. 2, разд. II-5); следовательно, данные все же можно сравнивать. Это сравнение, а также сравнение дипольных моментов в основных состояниях, найденных по измерениям диэлектрической проницаемости, с найденными по измерениям влияния поля на полосы поглощения показывает, что четыре совершенно различных метода приводят к одинаковым результатам; конечно, это замечательная проверка надежности всех этих методов.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление