Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

9. Статистический вывод волнового уравнения

Волновое уравнение легко вывести, если воспользоваться статистическими уравнениями, на которых основываются максвелловские уравнения.

Рассмотрим сначала молекулу, находящуюся в точке в центре сферы, радиус которой мал по сравнению с длиной световой волны, но в то же время достаточно велик, чтобы можно было пренебречь корреляцией между молекулами, находящимися вне рассматриваемой сферы, с данной центральной молекулой. При обсуждении после формулы (89) уже отмечалось, что влияние молекул, находящихся внутри указанной корреляционной сферы, либо исчезает (в модели Лоренца), либо может быть учтено переходом к новым значениям констант (в модели Масканта — Тервиля); поэтому мы не будем рассматривать такие молекулы.

Поляризация элемента объема расположенного вне корреляционной сферы, наводит электрическое поле в точке -компонента этого поля равна

где

Считая, что внутреннее поле слагается из внешнего поля Ее и поля, обусловленного средой, расположенной за пределами корреляционной сферы получаем

где интегрирование ведется по всему объему образца V с исключенной корреляционной сферой Макроскопическая напряженность Е, входящая в уравнения Максвелла, дается формулой

(ср. гл. 6 в книге [9], где подробно обсуждается различие между статическими полями Е и

Отличие формулы (111) от (112) связано с тем, что положение исключенной сферы зависит от положения точки разность между выражениями (111), (112) можно представить в виде некоторого поверхностного интеграла по Этот интеграл состоит из двух частей. Первая часть не зависит от выбора размеров вторая зависит и стремится к нулю, когда размеры приближаются к нулю. Поэтому второй частью разностного интеграла можно пренебречь. Учет только первой части ведет к известному результату

На самом деле, выражение для использованное Маскантом [12] и Тервилем [17, 18], имеет вид

оно не совпадает с (111). Выражения (114), (111) отражают различные точки зрения, существующие в отношении учета вкладов от элементов объема среды в поле в точке . Выражение (111) основывается на допущении, что эти вклады обусловлены только поляризациями, имеющимися в элемептах объема выражение (114) основывается на предположении, что важны также и другие молекулярные моменты в элементах объема Разность (111), (114) представляется поверхностным интегралом

который берется по внешней поверхности образца; при этом интеграл по поверхности корреляционной сферы обращается в нуль. Можно показать, что приведенный интеграл по внешней поверхности образца в точности компенсирует слагаемое в

формуле (113), так что из уравнения (114) получается в точности выражение Кондона

Физически различие выражений (111) и (114) объясняется разным поведением вещества на границе. Когда рассматриваемый образец имеет резкие границы, на которых плотность центров молекул скачком обращается в нуль, плотности молекулярных моментов тоже будут иметь резкие границы. Вместе с тем поляризация Р постепенно спадает к нулю, поскольку молекулы могут «выступать» за пределы границы наполовину своего объема или меньше. Когда в (111) или в (114) интегрирование ведется вплоть до границ необходимо учитывать поправки на постепенный спад поляризации к нулю; это равносильно расчету поля поверхностного слоя поляризации; результатом такого расчета является в точности уравнение (115).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление