Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

8. Определение внутреннего поля

Отыскание внутреннего поля, действующего на отдельную молекулу, — очень сложная задача. Трудности связаны с тем, что положения и ориентации соседних молекул не являются независимыми и сильно коррелированы друг с другом, то же относится к состояниям поляризации соседних молекул. На больших расстояниях от выделенной молекулы, порядка нескольких молекулярных диаметров, всякая корреляция пропадает и средняя поляризация перестает зависеть от точного положения выделенной молекулы. Поэтому ее можно считать равной средней поляризации Р в произвольной точке среды.

На основании сказанного задачу расчета внутреннего поля следует решать в два этапа. Прежде всего выбранную молекулу нужно рассматривать как окруженную сферой, вне которой можно пренебречь корреляциями с данной молекулой, а среду, находящуюся вне сферы, считать непрерывной (континуумом). Поляризация указанной среды вместе с налагаемым внешним полем в сумме дают известное выражение для лоренцова поля

Далее нужно учесть поле, обусловленное молекулами, расположенными внутри сферы. Маскант [12] и Тервиль [17, 18] показали, как, в принципе, это можно сделать. Как это установил еще Лоренц [11], указанным полем вообще можно пренебречь, если можно пренебречь корреляцией между молекулами внутри сферы или если центры молекул можно считать располагающимися в узлах кубической решетки. Маскант и Тервиль нашли, что учет корреляционных эффектов делает величины А, В и В, характеризующие поляризацию, очень сложными функциями молекулярных поляризационных постоянных; вместе с тем форма соотношений (86), в которые входят как данные молекулярные структурные постоянные, не меняется. Ввиду сказанного для удобства изложения вообще не будем здесь рассматривать корреляционные эффекты.

Если среда, для которой требуется составить волновое уравнение, не проявляет оптической активности, то величинами В и В можно пренебречь и задача отыскания внутреннего поля решается легко. Тогда волновое уравнение (88) принимает вид

где

откуда непосредственно следует, что

Таким образом, приходим к волновому уравнению

или

Сравнивая уравнение (94) с (16), (17), видим, что

В среде, имеющей оптическую активность, казалось бы, можно использовать такой же метод рассмотрения, обращаясь в этом случае уже к полному выражению (86) для Р. Однако по причинам, указанным ниже, такой путь оказывается неправильным.

Прежде всего остановимся на методе Кондона [2]; с помощью этого метода получаются правильные результаты, хотя и совершенно случайно; объяснение этому приводится ниже. Кондон исходит из модифицированных максвелловских уравнений (61)-(66)

в которых

последние соотношения оказываются эквивалентными (86), если воспользоваться тождеством

Поясним, как получается тождество (100). В рамках молекулярной теории полное поле удовлетворяет уравнению (24), которому должно удовлетворять также поле внутри объема молекулы, обусловленное источниками вне этого объема. Равенство и должно сохраняться и при переходе к средним значениям. Правда, среднее значение является внутренним магнитным полем. Но в принятых предположениях намагничение, пропорциональное магнитному полю, равно нулю, и поэтому Н и В. Внутреннее магнитное поле заключено по величине между , и поэтому его можно принять равным Н; получаем в точности (100).

Намагничение М, пропорциональное не нужно рассматривать, поскольку оно приводит к членам, содержащим произведение констант В и В. Далее будем считать, что

откуда

и

(члены с произведениями В и В отбрасываются). Получаемое волновое уравнение имеет вид

или, с использованием (95),

Выведенное уравнение правильно, однако его вывод неудовлетворителен, поскольку в этом выводе используется соотношение (101) вместо правильного соотношения

Отмеченная неточность может быть исправлена при использовании статистических уравнений, образующих более серьезную основу всей теории.

Прежде чем переходить к статистическому выводу волнового уравнения, полезно привести в явном виде решение уравнения (105). Рассматривая это решение, можно непосредственно убедиться

что уравнение (105) действительно описывает явление оптического вращения плоскости поляризации:

где — несущественный сдвиг фазы. Решение является волной, распространяющейся в -направлении с электрическим вектором постоянной величины Е, вращающимся вокруг направления распространения. Угол вращения на единицу длины уравнение (1)] равен

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление