Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7. Определение индуцированных молекулярных моментов

Действующее на молекулу электромагнитное поле можно описывать векторами или векторным потенциалом а и скалярным потенциалом Поскольку рассматриваемое поле не имеет источников, расположенных внутри молекулы, то его калибровка может быть выбрана таким образом, чтобы .

Для описапия действия электромагнитного поля на молекулу в терминах квантовой механики воспользуемся векторным потенциалом и в гамильтониане задачи в операторе кинетической энергии сделаем подстановку

получим

где -оператор потенциальной энергии.

Затем представим молекулярные моменты в виде функции а, после чего, пользуясь формулами

можно будет выразить их в виде функции и Плотность тока индуцируемая в молекуле в точке , зависит от значений вектор-потенциала а в объеме всей молекулы

где — радиус-векторы из центра молекулы. Тензор поляризации зависит от ориентации молекулы, но не зависит от положения ее центра; вектор-потенциал а зависит но только от

ориентации и положения центра рассматриваемой молекулы, но также от относительного положения и ориентаций окружающих молекул. Маскапт [12] и Тервиль [17, 18] показали, что если сначала пренебречь указанной зависимостью от окружающих молекул, то потом довольно легко можно учесть ее, по крайней мере формально. Поэтому мы начнем с того, что будем усреднять и а как независимые величины. Усредняя уравнение (71) по всем тем молекулам, центры которых расположены в элементе тонкого слоя в точке так, как это было объяснено выше, в результате получим

причем ниже будем считать, что символы означают средние значения (32). Вариации вектор-потенциала а в точках молекулярного объема достаточно точно представляются первыми членами разложения

где последний член символизирует операцию где V действует на ст. С помощью уравнений (72), (73) можно получить формулы для производной по времени [уравнение (52)], выражая через а и пространственные производные векторного потенциала а. Получим

причем важно делать различие между : первая величина — пространственная производная вектор-потенциала а внутри молекулы в точке молекулярного центра при неизменном положении молекулы; вторая величина определяется всегда в точке молекулярного центра и характеризует эффекты небольших сдвигов положения центра молекулы.

Для изотропной среды тензор второго порядка сводится к численному множителю перед единичным тензором:

Аналогично тензор третьего порядка сводится также к численным множителям перед антисимметричным тензором

последние формулы взяты из работы Темпля [16]. Следовательно, в случае изотропной среды выражение (79) преобразуется к виду

В этих рассуждениях было принято, что а — векторный потенциал монохроматической световой волны и что поляризации, вызываемые волной, осциллируют с частотой волны зависимость всех этих величин от времени представлена множителем так что

Используя соотношение (84), а также вводя новые обозначения

выражение (83) можно записать в виде

где — среднее поле, под действием которого поляризуется молекула; оно также называется эффективным полем или внутренним полем. Вихрь этого поля — это единственная существенная комбинация производных поля в случае изотропной среды; она характеризует изменения внутреннего поля, происходящие при незначительных изменениях в расположении молекул. Посредством обозначено среднее значение производной поляризующего поля. Она характеризует изменения поля по объему молекулы при неизменном положении молекулы.

Комбинация уравнений (86) и (51) приводит к волновому уравнению

что с использованием сокращенных обозначений (84), а также можно переписать в виде

где Е — поле, которое входит в уравнения Максвелла для макровеличин; теперь остается выразить в виде функций Е и пространственных производных Е.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление