Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5. Усреднение по физическим элементам объема

Элементы объема, по которым следует проводить усреднение, образованы двумя плоскостями постоянной фазы, удаленными друг от друга на некоторое расстояние, меньшее молекулярного диаметра. Другие размеры этих элементов объема, т. е. протяжен ность их плоскостей постоянной фазы, должны быть малыми, но не в строгом математическом, а лишь в физическом смысле этого слова, так что рассматриваемые очень тонкие элементы объема затрагивают каждый очень большое число молекул; они также будут содержать внутри себя большое число центров отдельных молекул. Определим теперь среднее значение любой величины и формулой

где — объем рассматриваемого элемента объема, являющегося очень тонким слоем, математически бесконечно малый элемент объема внутри рассматриваемого физически малого элемента объема по которому ведется интегрирование (рис. 34). Положение физически малого элемента объема определяется заданным положением его центра (радиус-вектор ); ориентация элемента всегда такова, что его обе параллельные плоскости всегда перпендикулярны направлению распространения волны (плоскости постоянной фазы).

Рис. 34.

Рис. 35.

Среднее значение является, таким образом, функцией

Возьмем теперь математически малый элемент объема некоторого элемента объема положение которого по отношению к центру некоторой молекулы, пересекаемой элементом характеризуется радиус-вектором о; пусть элемент принадлежит элементу с радиус-вектором [который обозначим Центр рассматриваемой молекулы находится в другом физическом элементе (рис. 35).

Возьмем далее все молекулы, центры которых принадлежат и найдем среднее значение и, осредненное по всем элементам объема расположение которых по отношению к центрам рассматриваемых молекул характеризуется одним и тем же вектором а. Указанное среднее значение получается суммированием значений и во всех рассматриваемых элементах с последующим делением на число соответствующих молекул

. Обозначим такого рода сроднее значение через

Тогда сумма значений и может быть представлена в виде

где — число центров молекул в единице объема. Первый аргумент функции и характеризует положение центра соответствующей молекулы, второй — положение элемента по отношению к этому центру.

Среднее значение получается суммированием (или интегрированием) выражения (33) по всем положениям элементов характеризуемым разными векторами , с последующим делением на так что

где теперь интегрирование ведется по молекулярному объему однородной среде является константой, так что

где — осредненное значение и для отдельной молекулы. Величина является функцией и . В отношении зависимости от о функция и крайне нерегулярна. Скажем, если и — плотность электронов, то эта плотность велика вблизи ядер и очень мала в областях между ядрами. В отношении зависимости от положения молекулярного центра, характеризуемого вектором зависимость функции и, наоборот, очень плавная. Объясняется это тем, что у нас уже выполнена первая процедура усреднения, и мы перешли от , и тем самым флуктуации различных ориентаций и различных окружений уже полностью усреднены. Следовательно, можно воспользоваться разложением Тейлора в ряд по тому о, который появляется в аргументе

оператор V действует на Подставляя это выражение в уравнение (35), получим

или в индексных обозначениях

Уравнения (37), (38) представляют собой разложение величины по молекулярным моментам (и может быть плотностью заряда, плотностью поляризации, плотностью углового момента и т. д.).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление