Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Влияние перехода к базису ОАО на распределение зарядов «пи»-электронов на атомах

Как видно из табл. 33, если пользоваться вместо набора обычных атомных орбиталей базисом ОАО, то возникают небольшие изменения в кулоновских интегралах, а обменные и гибридные интегралы оказываются почти равными нулю. Коэффициенты при ОАО в молекулярных орбиталях нельзя теперь интерпретировать как заряды, локализованные на соответствующих атомах.

так как каждая ОАО сама является линейной комбинацией обычных атомных орбиталей. Чтобы определить заряды, локализованные на атомах, необходимо подставить в выражения для молекулярных орбиталей, найденных в виде линейных комбинаций ОАО, выражения для ОАО через обычные атомные орбитали и вычислить новые коэффициенты. Ясно, что значения зарядов на атомах, найденные таким образом, вовсе не должны быть теми же самыми, какие получаются при расчетах по обычному методу Паризера — Парра.

Леруа [11] провел вычисления для многих молекул по методу Паризера—Парра — Попла (другими словами, по методу самосогласованного поля Хартри — Фока в приближении Паризера — Парра) и сравнил полученные результаты с результатами, получающимися при пользовании базисом ОАО. В табл. 34 и 35 приведены примеры такого рода сравнений.

Таблица 33. Молекулярные интегралы для транс-бутадиена,

Таблица 34. Влияние перехода к базиеу ОАО на распределение зарядов -электронов между атомами пиридина

Очевидно, что, имея в виду многочисленные другие аппроксимации, принятые здесь, можно полностью пренебречь эффектами перехода к базису ОАО. В случае неальтернантных углеводородов,

Таблица 35. Влияние перехода к базису ОАО на распределение зарядов -электронов между атомами пиррола

однако, наблюдаются более существенные отличия. Например, дипольный момент фульвена, вычисленный обычным методом, равен при переходе же к базису ОАО получается значение

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление