Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Приближения Паризера — Парра и Хюккеля (Полинга — Уэланда)

Хорошо известно, что при вычислении распределения зарядов -электронов на атомах молекулы с сопряженными связями обычно применяют метод Паризера — Парра или Хюккеля, причем метод Хюккеля в случае замещенных производных или гетероциклов часто называют методом Полинга — Уэланда. Напомним приближения, принятые в этих методах при решепии электронного уравнения Шрёдингера

которое эквивалентно вариационному условию

где

Первое приближение, которое делается во всех вариационных методах, сводится к ограничению области изменения Ф некоторой частью (подпространством) полного гильбертова пространства Если подпространство не является линейным, то приближение можно назвать «сверхрасширенным» методом самосогласованного поля. В частном случае в качестве можно взять множество произведений, составляемых из всевозможных одноэлектронных волновых функций или молекулярных орбиталей. Если при этом используется минимальное число таких орбиталей, то такое приближение называется приближением самосогласованного поля Хартри — Фока.

Второе приближение, которое почти всегда вводят, состоит в предположении, что каждая молекулярная орбиталь представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами теории групп строго доказано, что возможно разделить -орбитали и -орбитали.

Третье приближение заключается в том, что небольшие возмущения электронного облака молекулы (например, вызываемые поглощением фотонов малых энергий) связывают с изменением только -орбиталей. В этом состоит -электронное приближение.

Четвертое приближение — это метод Паризера — Парра; по существу оно сводится к предположению о том, что определенные молекулярные интегралы обращаются в нуль.

Метод Хюккеля можно рассматривать как упрощение подхода Паризера — Парра, или как пятое приближение.

Несмотря на все эти аппроксимации, указанные методы весьма полезны; результаты их применения очень часто находятся в хорошем согласии с экспериментом.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление