Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Задачи для многоэлектронных систем

Простейший путь получения достаточно хорошего описания волновой функции сложной молекулы состоит в использовании метода Хартри. При этом пренебрегают влиянием спина электронов, за исключением того формального свойства, что не более двух электронов могут описываться одной и той же координатной орбиталью; в указанном приближении Ф берется в виде

для основного состояния. Формула для энергии в методе Хартри сводится к сумме со слагаемыми, соответствующими только взаимодействию с ядрами и кулоновекому отталкиванию

Взятую в таком виде энергию можно минимизировать относительно атомных функций. Эта процедура эквивалентна решению одноэлектронных задач с некоторым эффективным потенциалом. Из сопоставления уравнений (32) и (27) можно видеть, одпако, что при таком подходе в выражении для энергии не учитываются члены которые соответствуют обменному взаимодействию. Несмотря на это, такой путь дает удовлетворительное описание распределения элехггронов в молекулах.

В методе Хартри — Фока (в его простейшей форме) уравнение (31) заменяется единственным детерминантом вида (22). Из

уравнения (27) следует тогда выражение для энергии

Это выражение и следует минимизировать с учетом вида функций при условии, что они образуют ортонормировапную систему. Найдено, что такая минимизация эквивалентна решению для некоторой одноэлектронной задачи, определяемой уравнениями Хартри — Фока

Здесь (1) — оператор Хартри — Фока, имеющий вид

где — определенный одноэлектронный оператор кулоновского обменного взаимодействия, который включает эффекты отталкивания электрона в состоянии от других электронов. Энергии Хартри — Фока — собственные значения уравнения (34). Они удовлетворяют также соотношению

Из сопоставления уравнений (36) и (33) видно, что можно также записать

или

Очень важно, что полная энергия не равна сумме энергий Хартри — Фока для отдельных состояний. Это обстоятельство, а также тот факт, что операторы зависят от всех орбиталей, означает, что многоэлектронпая задача может быть сведена к одноэлектронным только в формальном смысле.

Даже если мы решили уравнения Хартри — Фока для молекулы, еще остается проблема определения корреляционной энергии

Это очень трудная задача. Некоторые результаты можно получить, используя метод конфигурационного взаимодействия, взяв, например, где Ф — другие детерминанты. Они

могут быть составлены таким образом, чтобы использовать одну, две, три и т. д. возбужденные орбитали, обладающие большей энергией по сравнению с заполненными орбиталями Хартри — Фока. Одноэлектронные возбуждения не играют заметной роли для замкнутых оболочек, поскольку, согласно важной теореме Бриллюэна, величина равна нулю, если одпоэлектронное возбуждение.

В недавней работе Синаноглу, в которой он развивает так называемую мпогоэлектронпую теорию, предлагаются методы более подробного анализа корреляционной энергии. При этом оказывается, что для рассмотрения детальных свойств корреляционной энергии эта теория более предпочтительна, чем обычный метод конфигурационного взаимодействия.

Другой путь учета корреляционной энергии состоит в том, что вообще отказываются от нонятия одноэлектронного состояния. Вместо этого в качестве основы для описания выбираются двухэлектронные волновые функции, или геминали.

Расчеты, выполненные так называемым методом изолированных электронных пар, подтверждаются множеством химических экспериментов, согласно которым химические связи эквивалентны неподеленным парам электронов независимо от места их расположения. Формально вместо детерминанта (22) используют волновые функции вида

где — гемипали. Вследствие наложенных условий ортогональности матричный элемент, построенный с помощью такой функции, имеет вид

причем фигурирующие здесь интегралы представляют собой прямое обобщение иптегралов уравнений (25) и (26), однако при их вычислении учитывается корреляция. Формула (41) — хорошее обобщение уравнения (33), и дальнейший ее анализ аналогичен проводимому в теории Хартри — Фока.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление