Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Неограниченный метод Хартри — Фока

В этом методе не накладывается условие, согласно которому некоторые орбитали заняты двумя электронами; для электронов с различными спинами используются различные орбитали, что приводит к следующему выражению для волповой функции:

так что мы имеем электронов со спином электронов со спином , и, следовательно, Поскольку выбор в виде содержит больше степеней свободы, то можно ожидать, что мы получим меньшее значение энергии, чем при использовании функций хотя, как мы увидим позже, здесь возникают трудности, связанные со спиновыми свойствами

Для вывода уравнений, которым удовлетворяют орбитали, можно использовать вариационный принцип. Такая процедура приводит к двум наборам зацепляющихся уравнений [5]

где зависят от полной системы орбиталей Орбитали можно подвергнуть унитарному преобразованию, так чтобы множители Лаграпжа приняли диагональный вид

Операторы и не зависят от подобных преобразований. Получающиеся при этом орбитали называются неограниченными молекулярными орбиталями.

Для решения приведенных уравнений можно использовать метод ЛКАО. Вводя базисный набор атомных орбиталей орбитали можно представить в виде

Далее удобно ввести неограниченные матрицы порядка связей Р и элементы которых удовлетворяют выражениям

Если — орбитали типа локализованные на атомах углерода в -системах, то диагональные элементы матриц и будут характеристикой плотности -спинов и зарядов на атомах углерода.

В приближении Паризера — Парра — Попла операторы можно представить, используя обычные обозначения в матричной форме

и

Коэффициенты орбиталей будут, конечно, собственными векторами матриц и Из-за связи между и эти уравнения не решаются столь же просто, как в случае самосогласованного поля, но для альтернантных молекул они упрощаются в силу особых свойств этих молекул Например, в нечетных альтернантных радикалах или наинизших триплетных состояниях четных альтернантных радикалов для всех и Р и связаны между собой, так что если нам известна одна матрица, мы знаем и другую. Это значительно упрощает вычисления, и они становятся не более трудными, чем обычные расчеты по методу самосогласованного поля. Имеется также определенное соотношение между матрицами порядка связей для положительных и отрицательных ионов четных альтернантов. Это означает, что если известны Р и для положительного иона, то можно сразу же найти Р и для отрицательного иона. Описание методов расчета в общем случае приведено в работах [2, 7].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление