Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7. Фотоионизация

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации.

Основность — весьма сложное свойство. Превращение молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем могут образовать -связь с протоном. Кроме этого, на положение равновесия системы кислота — основание влияют энергия сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно, так что для объяснения различий в индивидуальном поведении по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации.

Спектр поглощения ароматического углеводорода при присоединении протона обычно сдвигается в более длинноволновую область. Из этого следует, что энергетически молекула присоединит протон скорее в возбужденном, чем в основном состоянии. Энергия локализации может быть рассчитана количественно квантовомеханическими методами. Было найдено, что в ароматических углеводородах метод Хюккеля и расчеты по методу самосогласованного поля дают один и тот же результат.

Согласно этим расчетам логарифм константы скорости фотоионизации есть линейная функция энергии локализации на атоме углерода при низшем значении энергии локализации. Вначале предполагали, что в ионизацию вступает первое возбужденное состояние. Фенантрен казался исключением, но и его можно было включить в схему, предположив, что он вступает в реакцию, находясь во втором возбужденном состоянии. Это заключение было проверено экспериментально при облучении фенантрена

монохроматическим светом. Ионизация наступает только после второй полосы поглощения.

Коэффициент в формуле, выражающей линейную зависимость логарифма константы скорости от энергии локализации, равен всего 0,1. Это может означать, что механизм переноса электронов не включает образования углерод-водородных связей, а состоит только в приближении нротона на такое расстояние, начиная с которого может быть захвачен электроп.

По-видимому, электрон остается в стекловидной массе, захваченный протоном. В ряде случаев с помощью ЭПР можно проследить, что до 40% электронов, отданных ароматическими молекулами, захватывается затем протонами с образованием атомов водорода [13].

Возрастание основности ароматических молекул не всегда ведет к более быстрой передаче электрона, поскольку могут стать преобладающими другие процессы, такие, как образование карбониевого иона. Раствор дифенилэтилена (XVI) в метаноле при облучении ультрафиолетовым светом приобретает голубую окраску, что обусловлено образованием карбониевого иона (XVII).

В основном состоянии основности группы и группы приблизительно равны по величине и слишком малы для того, чтобы приводить к вытягиванию протона из метанола. Однако в возбужденном состоянии основность атома углерода увеличивается во много раз, так что может образоваться карбониевый ион, который существует некоторое время после того, как молекула вернулась в основное состояние. После прекращения

облучения окраска постепенно исчезает либо вследствие того, что высвобождается протон, либо потому, что добавление иона ведет к образованию эфира [13].

Существуют и другие типы переноса заряда, такие, как перенос отрицательных ионов водорода [14, 15]. Однако эта область слишком обширна, чтобы ее можно было включить в содержание данного раздела.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление