Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Предварительные замечания для многоэлектронных систем

Прежде чем обсуждать проблемы многоэлектронных систем, необходимо познакомиться с тремя приемами теоретического исследования: линейным вариационным методом, детерминантами Слэтера и правилами Слэтера — Кондона.

Выражение (16) представляет собой очепь часто встречающийся пример. Оно характерно тем, что в качестве пробной вариационной функции берется линейная комбинация из заданного набора известных функций. В этом состоит суть линейного вариационного метода.

Если дан набор и известен гамильтониан можно искать лучшее приближение для собственной функции гамильтониана в форме

причем определяется минимизацией оценки (15). В результате получаем систему уравнений

где

Условие существования нетривиального решения приводит к вековому (секулярному) уравнению

Детерминанты Слэтера — это наиболее удобные элементы для построения многоэлектронных волновых функций. Предположим, что — некоторый набор ортонормироваиных координатных электронных орбиталей, — набор ортонормироваиных спин-орбиталей, которые получаются умножением либо на а, либо на Тогда функции

антисимметричны, и поэтому любая их линейная комбинация также антисимметрична. Более того, поскольку каждая из функций представляет собой детерминант, при обращении с ними можно использовать свойства детерминантов. Например, никакие две функции не могут совпадать между собой, не обращая в нуль, поскольку детерминант с двумя одинаковыми строками равен нулю.

Правила Слэтера—Кондона указывают, каким образом вычислять матричные элементы (20) с детерминантными волновыми функциями вида (22).

Допустим, что и представлены в максимально совпадающей форме таким образом, чтобы у них максимально возможное число столбцов было одинаковым. Тогда

Чтобы выразить наиболее просто, мы перепишем оператор Гамильтона в уравнении (2) в виде

Тогда будет содержать интегралы двух видов: кулоновские одноэлектронные интегралы

и интегралы взаимодействия электронов друг с другом

Отсюда, снова в предположении, что представлены в максимально совпадающей форме, следуют формулы для

если отличаются больше чем двумя орбиталями;

если включает включает

если включает включает Суммы берутся по всем занятым орбиталям как в так и в

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление