Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Условия самосогласования для систем, находящихся в триплетных состояниях с двумя открытыми оболочками

В случае триплетных систем, описываемых слэтеровским детерминантом

надо рассматривать пять различных типов смешивания орбиталей [9]: одна из занятых одним электроном орбиталей может примешиваться к занятым двумя электронами орбиталям, а пустая орбиталь может примешиваться как к одной из занятых одним электроном орбиталей, так и к занятым двумя электронами орбиталям. Этим типам смешивания соответствуют пять условий самосогласования:

где по определению

Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, описываемую волновой функцией

и предположим, что из системы с волновой функцией (14) при переходе электрона из орбитали в орбиталь возникла система в триплетном состоянии. В данпом случае в связи с особой ролью орбитали в функции (14) наиболее важны условия (а) и эти условия выражают требование равенства нулю вариации первого порядка энергии, соответствующей детерминанту (12); при этом смешивание производится так, чтобы энергия, соответствующая функции (14), оставалась неизменной. Условия (а) и можно переписать в следующем виде:

Из равенств (15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Можно показать, что этот вывод справедлив и для синглетных состояний, полученных возбуждением одного электрона в системе с замкнутой оболочкой [10]. Отметим, однако, что обычно «одновозбужденные» состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Яссп; в связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновозбужденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. В следующем разделе приведены результаты таких вычислений для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических альтернантных углеводородов; вычисления проводились в рамках приближения Паризера — Парра [11]-Попла [12].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление