Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2. Уравнения в методе ССП для систем с замкнутыми оболочками. Теорема Бриллюэна

Остановимся на кратком выводе уравнений ССП для систем с замкнутыми оболочками, поскольку идеи этого метода будут использованы при последующем рассмотрении систем с открытыми оболочками. Орбитали являются самосогласованными, если первая вариация энергии для состояния (1) обращается в нуль (при любых бесконечно малых изменениях орбиталей). Допустим, что — некоторая орбиталь, которая ортогональна к одной из орбиталей вариацию орбитали можно представить в виде

где — сколь угодно малое число. Если орбиталь также принадлежит набору занятых орбиталей то полная волновая функция системы не может измениться при таком варьировании, поскольку поправка содержит слэтеровские детерминанты с двумя одинаковыми спиновыми орбиталями и, следовательно, равняется нулю. Поэтому достаточно рассмотреть только случай, когда орбиталь ортогональна ко всем занятым орбиталям (т. е. Тогда превратится в

где для упрощения в слэтеровских детерминантах не указаны в явном виде орбитали, занятые парами электронов. Предполагая орбитали действительными, найдем, что с точностью до малых второго порядка по энергия соответствующая волновой функции (1), превращается в

причем

где — одноэлектронный гамильтониан в поле «голых» ядер. Соответственно для экстремума энергии необходимо, чтобы

матричные элементы были равны нулю; это условие, налагаемое на матричные элементы полного гамильтониана между слэтеровским детерминантом теории ССП и детермипантами для конфигураций с возбуждением одного электрона, известно как теорема Бриллюэна [3]. Из этой теоремы сразу следует система уравнений для определения орбиталей ССП. Используя правила Слэтера — Кондона, получаем для матричных элементов соотношение

в котором

и

Вводя кулоновский и обменный операторы по Рутану [1], мы можем переписать величину в квадратных скобках в соотношении (4) в следующем виде:

Таким образом, мы находим, что матричные элементы оператора

между любой занятой орбиталыо и любой незанятой орбиталыо должны равняться нулю. В самом общем случае можно написать

Однако так как все равняются нулю для самосогласованных орбиталей, то выражение (5) превращается в соотношение

Ясспфг еит. (6)

Система уравнений (6) является искомой системой уравнений метода ССП, из которой определяются орбитали ССП в случае замкнутых оболочек. В дальнейшем нам потребуется также

другая запись условий самосогласованна (6):

Каждое из условий (7) выражает равенство нулю первой вариации полной энергии в случае примешивания одной из незанятых орбиталей к одной из занятых орбиталей Из условий самосогласоваиия ясно также, что орбитали ССП определены лишь с точностью до унитарного преобразования в натянутом на них линейном пространстве. Оператор ССП инвариантен при таком преобразовании; преобразованные орбитали также являются самосогласованными, так как условие самосогласования сохраняется для линейных комбинаций орбиталей, подчиняющихся соотношению (7). Указанное свойство орбиталей ССП будет использовано при рассмотрении низших возбужденных триплетных состояний систем, у которых основное состояние имеет замкнутую оболочку.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление