Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Изоэлектронные процессы

Если для и использовать волновые функции в приближении Хартри — Фока

то можно ожидать, что величина

будет отличаться от истинного значения на малую величину порядка разности между корреляционными энергиями для состояний X и Y.

Формула для приводилась в работе [21; в общем виде — это линейная комбинация интегралов типа с коэффициентами, зависящими от интегралов перекрывания

Однако в настоящее время оказалось, что формулу (13) можно значительно упростить, если выполнить не нарушающие равенств (12) унитарные преобразования среди функций и среди функций и диагонализовать (несимметричную) матрицу Следуя Амосу и Холлу [8], мы будем называть эти орбитали соответствующими орбиталями для состояний Если выбраны таким образом, то формула для изменения энергии, связанного с любым изоэлектронным процессом, в приближении Хартри — Фока принимает вид

Мы можем пойти даже дальше. Если ввести нормированные (хотя и не ортогональные) переходные орбитали

то формула (15) принимает вид

Окончательное преобразование к ортогональным орбиталям можно выполнить, не нарушая диагонального характера этого выражения для энергии, но в диагональных членах могут появиться численные коэффициенты, отличные от единицы.

Формулы (15) и (17), в которые входят только операторы потенциальной энергии в поле ядер, представляют собой очень компактные выражения для изменения энергии в любом изоэлектронном процессе. Эти выражения справедливы для любого порядка приближения теории возмущений.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление