Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

10. Локализованные орбитали при отсутствии симметрии

Если при определенной симметрии молекулы локализованные орбитали легко построить в виде эквивалентных орбиталей, то в отсутствие симметрии необходимо конкретное численное определение.

Простейшим примером является конфигурация где -орбиталь ортогонализована по отношению к Для всех элементов второго периода (от до ) периодической таблицы можно обнаружить весьма близкие локализованные «внутренние» и «внешние» -орбитали, а именно (см. [6а]):

Нетрудно видеть, что внутренняя орбиталь больше стянута к ядру, чем -орбиталь, и ортогональная внешняя орбиталь имеет меньшую примесь -орбитали, чем ортогонализованная -орбиталь.

Обменный интеграл между двумя орбиталями уменьшается приблизительно в 5 раз. Например, для кислорода он уменьшается с до

Рис. 8. Схематические диаграммы локализованных орбиталей.

Молекула также дает простой пример рассматриваемого явления. Если локализовать три канонические орбитали то получим орбиталь внутренней оболочки на атоме бора, неподеленную пару на боре и связывающую орбиталь

Исключение локализации в методе ЛКАО-ССП-МО по Рзисилу дает результаты, приведенные в табл.

15—18 [66]. При этом можно видеть, что сумма шести недиагональных обменных интегралов уменьшается от до примерно

Для большинства молекул, конечно, ситуация смешанная: локализованные орбитали определяются частично соображениями симметрии, частично дальнейшей численной локализацией. В качестве

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

примеров в табл. 19 приводятся локализованные орбитали для изозлектронных рядов

Из табл. 19 видно, что состав внутренних оболочек этих молекул приблизительно постояпен, -гибридизация неподеленных пар и связывающих орбиталей систематическим образом меняется с изменением отношения числа неподеленных электронных пар к числу связывающих электронов. На рис. 8 приведены схемы, поясняющие природу локализованных молекулярных орбиталей в некоторых молекулах. Более детальное обсуждение свойств этих и других молекул дано в работах [66, 13].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление