Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Внутренне локализованные ССП-орбитали

Более важным представляется третий выбор, а именно использование критерия внутренней локализации при фиксировании молекулярных орбиталей. При таком выборе мы определяем те

ССП-орбитали, которые отделены друг от друга насколько это возможно, причем на них заранее не налагается условие определенной локализации в пространстве. Очевидно, что степень разделения двух орбиталей может быть охарактеризована интегралом

где — некоторая монотонная функция При этом среднее межорбитальное разделение дается формулой

Соответственно внутренне локализованные получаются при минимизации выражения (25). Поскольку очевидно, что оба выражения

инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям минимизация выражения (25) эквивалентна максимизации суммы

или же минимизации выражения

Этот критерий локализации был впервые предложен Леннард-Джонсом и Поплом, которые приняли, что Использование такого критерия внутренней локализации приводит к условиям [61

которые получаются, если в сумме (27) провести инфинитиземальные ортогональные преобразования

и наложить требование того, чтобы вариация этой суммы обращалась в нуль.

Из изложенного следует, что внутренне локализованные ССП-орбитали являются решениями общих уравнений (14), если в уравнении (15а) принять

при

Для доказательства этого допустим, что являются решением уравнений (14) при специальном выборе соответственно в виде (30) и (30а). Так же как и в предыдущем параграфе, можно вывести уравнение вида (16), из которого в данном случае получаем

при

т. е. условия (29). Постоянная к может быть подобрана из условия лучшей сходимости итераций. Знак к связан с тем, будут ли последовательные итерации приближать орбитали к максимальной или минимальной локализации. Оба типа орбиталей удовлетворяют условиям (29). Дальнейшее обсуяедение метода приведено в работе [6а, б].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление