Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3. Конкретный выбор хартри-фоковских орбиталей

Предыдущее рассмотрение показывает, что если задана детер-минантпая волновая функция полученная методом самосогласованного поля, то при выборе ССП-орбиталей имеется произвольных параметров. В качестве их можно взять, с одной стороны, параметров в ортогональных преобразованиях, которые преобразуют данную систему ССП-орбиталей в другую, а с другой стороны, иедиагональных множителей

Лагранжа формулы (15а).

13 соответствии с этим частную систему ССП-орбиталей можно выбирать двумя способами:

1) наложением дополнительных условий на орбитали, например

2) наложением дополнительных условий на недиагональные члены например

Уравнение (17) является не тождеством, справедливым для всех значений аргумента, а равенством, справедливым или для некоторых фиксированных значений аргумента, или для некоторых интегралов но областям изменения аргументов.

Конечно, указанные два метода выбора орбиталей связаны друг с другом. Действительно, те ССП-орбитали, которые удовлетворяют условиям (17), получаются как решения ССП-урав-нений (14), если иедиагональные члены взять в виде

где представляют собой функций, которые обращаются в нуль тогда и только тогда, когда каждый из аргументов равен нулю. Доказательство этого утверждения следует из уравнения (16), из которого видно, что если взять в соответствии с уравнением (19), то

и тогда в силу свойств получаем условия (17).

Для решения ССП-уравнений (14) необходимо, конечно, применение итерационных методов. Частный выбор функций должен быть, очевидно, таким, чтобы итерационный ряд сходился быстрее.

Наконец, частный выбор системы ССП-орбиталей может быть ограничен специальным дополнительным вариационным принципом. Именно, помимо минимизации энергии, определяющей требуется экстремальность (максимальность или минимальность) некоторого другого функционала

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление