Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

1-4. Локализованные ССП-орбитали в атомах и молекулах

К. Рюденберг

1. Введение

Из физических и химических, а также математических соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем обладают определенными общими чертами. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Следовательно, интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. Такое представление полезно как в связи с интерпретацией свойств молекул в терминах химических понятий, так и при практическом определении волновых функций родственных систем.

Все указанные закономерности, несомненно, включены в оператор плотности и оператор парной плотности, следовательно, полностью определяются собственными функциями и собственными значениями данных двух операторов, т. е. естественными орбиталями и геминалями и их числами заполнения. Однако перечисленные величины могут быть найдены только после определения волновой функции системы.

Основной закономерностью, присущей многим системам, является то, что волновая функция в некотором приближении представляет собой антисимметризованное произведение парных функций:

Здесь отдельные сомножители можно записать в диагональном виде:

Первый член часто является доминирующим, и его нахождение представляет первый важный шаг в определении величин Ограничиваясь этим основным членом, для синглетных состояний получаем

Подстановка выражения (3) в (1) приводит к хартри-фоковскому

детерминанту

где можно считать взаимно ортогональными и нормированными.

Таким образом, главные члены можно определить достаточно точно путем отыскания наилучшей возможной волновой функции вида (4), т. е. волновой ССП-функции, полученной минимизацией энергии. Однако даже после того, как получена волновая ССП-функция, все еще остается значительная свобода выбора индивидуальных ССП-орбиталей Какой же выбор окажется наилучшим? Сама формула (1) в виде произведения парных функций предполагает, что корреляции между парами малы (см., однако, т. 2 настоящей книги). Это дает основапие считать, что наиболее подходящими ССП-орбиталями являются те, которым отвечает минимальное электронное взаимодействие между ними, или, другими словами, максимальная локализация. Весьма приятным, хотя и не случайным, является тот факт, что эти локализованные орбитали очень близко соответствуют интуитивным представлениям химиков о внутренних оболочках, валентных парах, связывающих орбиталях и т. д.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление