Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5. Простая интерпретация реакционной способности насыщенных соединений

Таким образом, мы получили (в крайне упрощенной форме) теорию реакционной способности для систем с -электронами. В существенных чертах она не отличается от теории систем с -электронами.

Нам хотелось бы показать, в какой степени такая простая теория объясняет химическую реакционную способность насыщенных соединений.

Граничная электронная плотность [23а, б]

Эта чрезвычайно упрощенная форма индекса реакционной способности очень полезна для сравнения-реакционной способности. Ниже приводятся некоторые примеры (табл. 6); вероятно, нет необходимости в их подробном объяснении.

Способность к делокализации [23а, б]

При сравнении реакционной способности различных молекул мы не можем использовать данные о граничной плотности электронов. Вместо этого используется понятие способности к делокализации. В одной и той же молекуле ряд способности к делокализации различных участков изменяется почти так же, как и ряд граничной плотности электронов, чего и следовало бы ожидать в соответствии с выражением (21).

В качестве примера приведем реакции отщепления, для которых мы смогли получить достаточное число экспериментальных

(кликните для просмотра скана)

Продолжение табл. 6 (см. скан)


данных. В табл. 7—11 отражено непостоянство рассматриваемого простого индекса реакционной способности.

Кроме того, если использовать (19), можно также рассмотреть реакционную способность разных молекул по отношению к

(кликните для просмотра скана)

Таблица 10 (см. скан) Реакционная способность атома водорода в эфирах и спиртах по отношению к отщеплению радикалами


различным радикалам с помощью одного индекса реакционной способности. Формулу (19) можно представить в виде

В качестве примера взята реакция отщепления водорода в алканах алкильными радикалами, указанными в табл. 12.

Рис. 3.

Если мы представим эти данные графически, то получим одну прямую линию, как показано на рис. 3.

Таблица 11 (см. скан) Реакционная способность атомов галогенов в алкилгалогенидах по отношению к отщеплению радикалами

Стабилизация связи [23а, б]

Упомянем еще об одном очень простом индексе, который можно назвать «стабилизацией связи». Он характеризует силу связи, энергию диссоциации связи, устойчивость связи по отношению к разрушению и т. д. и, кроме того, используется как индекс реакционной способности при рекомбинации или связывании радикалов или ионов.

Таблица 12 (см. скан) Происхождение этого индекса видно из формулы (14).

Рис. 4. Один из вариантов интерпретации реакций в терминах стабилизации связи. - экспериментальное данные; - рассчитанные данные (см. также [26]).

Если эти выражения применять к рекомбинации двух алкильных радикалов, то — энергии гипотетических частиц с радикальным концом существенно -структуры, — небольшая энергия сопряжения между этими двумя частицами. Тогда для

получаем выражение в виде формулы (20)

где величина

называется величиной «стабилизации связи».

Рис. 5. Продукты радиолиза сквалана.

Рис. 6. Каталитический крекинг карбониевых ионов.

Этот индекс весьма успешно используется при интерпретации экспериментальных данных для различных реакций (см. табл. 13 и 14 и рис. 4—7).

Таблица 13 (см. скан) Сила С—С-связей и результаты расщепления связей при -радиолизе изомеров гексана

Для взаимозависимости вероятности разрушения при электронном ударе и для различных нормальных алканов имеем следующие формулы:

Здесь — вероятность разрушения связи ; Е — энергия активации; а — сумма соответствующих

(кликните для просмотра скана)

Каталитический крекинг карбониевых ионов (рис. 6) описывается реакцией

В этом случае величина постоянна в ряду сходных реакций, так что имеем

В газовой фазе (рис. 7) реакция диссоциации алкильных производных идет по схеме

Рис. 7. Диссоциация алкильных производных в газовой фазе.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление