Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Из предисловия редактора английского издания

Среди различных способов описания молекулярных орбиталей метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, так и ненасыщенных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля.

Для расчета основных состояний большинства устойчивых молекул нужно знать хартри-фоковские орбитали замкнутых оболочек. При расчете возбужденных электронных состояний молекул, свободных радикалов, ион-радикалов и в том числе триплетных состояний, а также для предсказания вида поверхностей потенциальной энергии в химической кинетике можно использовать теорию Хартри—Фока о молекулярных орбиталях для открытых оболочек. Первый том книги посвящен в основном теории молекулярных орбиталей. В разд 1-2 и 1-3 первого тома рассматривается применение молекулярных орбиталей (МО) к системам с локализованными и делокализованными а-электронами. Теория МО, главным образом в приближении Хюккеля, используется также для рассмотрения влияния а-электронов на -электроны в ароматических соединениях.

Для насыщенных молекул преобразование МО волновых функций по Леннард-Джонсу приводит к описанию локализованных связей. Хотя в молекулах, подобных такое преобразование определяется исключительно свойствами симметрии, в общем случае необходимо проводить вычисления, в которых учитывается взаимное влияние электронов. В разд. 1-4 т. 1 обсуждается локализация хартри-фоковских орбиталей, исходя из минимизации обменного взаимодействия (максимизации самоотталкивания). Менее точные -орбитали, полученные посредством одного из приближений Хюккеля, можно преобразовать в локализованные орбитали с помощью критериев, позволяющих заменить интегралы электронного отталкивания другими интегралами со сходным пространственным поведением [1].

При описании больших молекул, основанном только на представлениях о валентных электронах, необходимо учитывать ортогональность орбиталей валентных электронов внутренним орбиталям. Метод «псевдопотенциала», развитый в физике твердого тела, позволяет учесть условие ортогональности путем введения потенциала, который удерживает валентные электроны за пределами внутренних оболочек. Этот метод может оказаться полезным при построении молекулярных орбиталей больших молекул (см. т. 2, разд. II-1-II-3, III-5).

Для расчета молекулярных фрагментов с -электронами нужна теория молекулярных орбиталей Хартри — Фока для открытых оболочек. В недавних работах (см., например, [3]) показано, что при учете открытых оболочек в рамках метода МО достигается также улучшение точности расчета -электронных спектров. Формально одинаковые хартри-фоковские орбитали могут существенно изменяться от состояния к состоянию. Некоторые варианты теории Хартри — Фока для открытых оболочек излагаются в разд. II-3 и II-5 т. 1 и в разд. 1-7 т. 2 [4].

В первом томе (см. разд. II-6A— Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о -электронах; обсуждаются природа n-электронного приближения, предсказания электропных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эффекты сольватации рассматриваются в т. 2. В разд. III-4 т. 1 дан обзор экспериментальных данных по синглет-тринлетному разделению и их теоретическое рассмотрение. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул, находящихся в возбужденных состояниях, обсуждается в разд. III-3 т. 1. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбужденных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул (подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии.

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбиталей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г|) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. 1). Если орбитали найдены по теории Хартри—Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связен и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно 1.

Взаимодействие между электронами и конденсированной средой, а также силы, действующие между молекулами в газе, жидкости или твердом теле, сильно зависят от корреляции. Они рассматриваются в т. 2, разд. 11 и III. Электронные корреляции в металлах и системах бесконечной протяженности обсуждаются

в т. 2, разд. III-4 и III-5. В разд. III-4 т. 2 содержится компактное изложение зонной и хартри-фоковской орбитальной теории металлов. В разд. III-5 т. 2 рассмотрены сплавы жидких щелочных металлов. Общее описание методов теории и их приложений читатель найдет в разд. 1-4, III-4 и III-5 т. 2. В разд. III т. 1 рассматриваются некоторые эффекты взаимодействия света с молекулами и средой.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление