Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7. Обсуждение теоретических моделей

Удовлетворительное качественное описание свойств соединений ксенона дает как полуэмпирический метод молекулярных орбиталей, так и метод валентных связей. В первом методе схема связи включает в основном -атомные орбитали. Однако для интерпретации многих физических свойств (сверхтонкое взаимодействие, константы взаимодействия с ядерным спином, магнитная восприимчивость и эффекты взаимодействия колебаний) существенна небольшая примесь s- и d-орбиталей. Против применения полуэмпирического метода МО можно выдвинуть следующие возражения:

1. Нельзя сделать надежных предсказаний об энергии связи и устойчивости ввиду использованных приближений, касающихся взаимного уничтожения эффектов притяжения к ядру и межэлектронного отталкивания различных атомов. Этот недостаток является, конечно, главным дефектом любых полуэмпирических моделей.

2. Распределение заряда, предсказанное на основе простейшей модели (при учете -орбиталей), переоценивает смещение заряда. Это распределение можно уточнить, если использовать большее количество базисных волновых функций, метод конфигурационного взаимодействия или полуэмпирическую итерационную -технику.

3. Количественные численные предсказания полуэмпирического метода о порядке энергетических уровней некоторых возбужденных состояний можно принимать лишь с оговорками. Сходный полуэмпирический метод МО [23], использованный для изучения переходов в тетраэдрических комплексах переходных металлов, приводит к неправильной картине расположения некоторых энергетических уровней, указывая тем самым на трудности применения

дедуктивного подхода к исследованиям структуры неорганических соединений.

Однако в настоящее время полуэмпирический метод МО обеспечивает наиболее разносторонний и полезный подход к проблеме корреляций и классификации свойств соединений ксенона в основном и в возбужденных состояниях.

Применимость метода валентных связей к интерпретации экспериментальных данных пока все еще весьма ограничена. Этот подход позволяет, однако, значительно лучше понять физическую природу связи в соединениях инертных газов. Распределения заряда в основном состоянии фторидов ксенона, найденные как методом МО, так и методом ВС, весьма близки. Оба метода предсказывают значительное смещение заряда от ксенона к фтору. В методе МО этот результат обусловлен низким потенциалом ионизации (т. е. кулоновским интегралом) центрального атома инертного газа [14, 19]. В методе ВС определяющими являются ионные структуры; действительно, ионные структуры вполне устойчивы [30]. Электростатическая энергия образования (приближенно равная по-видимому, возмещается энергией образования связи Это общее соображение показывает важность низкого потенциала ионизации центрального атома, электроотрицательности лигандов и небольших размеров лигандов при образовании соединений инертных газов. Преимущество фтора по сравнению с другими галогенами обусловлено не только величиной его сродства к электрону, но и меньшими его размерами [30]. К сожалению, в настоящее время нельзя сделать более обоснованных заключений.

Такое описание основного состояния фторидов ксенона в терминах представления о вкладе ионных структур соответствует тому, что правило октета в некотором смысле сохраняет силу, что согласуется с обычными химическими представлениями. Аналогичная ситуация возникает и в случае ионов полигалогенидов. Эти ионы служили прототипами при качественной интерпретации связи в фторидах ксенона [14, 17—19]. Отметим, что схема связи, включающая делокализованные -орбитали и впервые примененная к молекулам с небольшим числом электронов, таким, как гидрид бора, очевидно, чрезвычайно полезна также для описания молекул с большим числом электронов, таких, как ионы полигалогенидов и соединения инертных газов [30].

Несомненно, что связь в соединениях инертных газов можно понять в рамках обычных полуэмпирических методов квантовой химии. Для понимания природы химической связи в таких молекулах не требуется привлечения новых принципов. В настоящее время невозможно полное априорное теоретическое рассмотрение

этих соединений, но эта трудность является общей проблемой, внутренне присущей квантовомеханическому рассмотрению всех сложных молекулярных систем.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление