Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

6. Возбужденные электронные состояния

Метод молекулярных орбиталей особенно полезен при описании возбужденных электронных состояний фторидов ксенона. Действительно, оценка энергии орбиталей при учете соображений симметрии позволяет дать правдоподобное описание возбужденных состояний. Метод молекулярных орбиталей дает возможность, в частности, охарактеризовать типы и природу оптических переходов, ожидаемых для фторидов ксенона. Конфигурация основного состояния (группа симметрии такова:

а конфигурация основного состояния (группа симметрии

Конфигурация основного состояния (группа симметрии ) [41]:

В последнем случае учтены только -орбитали. Таким образом, можно ожидать, что основное состояние каждого из этих соединений будет полностью симметричным синглетным состоянием Высшей заполненной молекулярной орбиталью для

является разрыхляющая орбиталь -типа, тогда как для можно ожидать, что высшей заполненной орбиталью будет несвязывающая -орбиталь .

Разрешенные электронные переходы

Первым разрешенным переходом типа синглет — синглег в является переход между несвязывающей орбиталью и разрыхляющей орбиталью (т. е. переход ). Метод МО, учитывающий -орбитали, приводит к величине энергии перехода (рассматриваемой как разность между энергиями орбиталей), равной При этом переход поляризован вдоль оси молекулы Для того чтобы оценить дипольный момент перехода, необходимо знать явный вид молекулярных орбиталей.

причем связано [14] с расстоянием между ядрами соотношением

Используя значение , полученное с помощью рентгеновской дифрактометрии (в кристаллическом и величины вычисленные методом МО, приходим к оценке величины [14]. Указанный переход от несвязывающей к разрыхляющей орбитали [65] можно рассматривать как перенос заряда внутри молекулы [66], включающий перенос заряда от лигандов к центральному атому ксенона.

В табл. 4 представлены данные о разрешенных переходах в включая их относительную энергию и поляризацию. Можно ожидать существования двух полностью разрешенных переходов т. е. переходов с разностью энергии, равной приблизительно Переходы разрешенные по соображениям симметрии должны перекрываться с двумя переходами а а. Можно ожидать, что переход расположен между двумя сильными переходами.

Теперь интересно проверить, в какой степени эти предсказания подтверждаются экспериментальными данными. Дадим вначале общую интерпретацию спектров.

Для спектра поглощения характерна слабая полоса, расположенная за сильной полосой поглощения при К = 1580 А и сопровождающаяся сериями резких полос [14, 67]. Для спектра

Таблица 4. (см. скан) Отнесение электронных возбужденных состояний в фторидах ксенона


поглощения характерны две слабые полосы, расположенные за двумя сильными полосами при 1840 А и 1325 А [14]. Спектр характеризуется полосами при 3300 А и 2750 А.

Сильное поглощение в спектре наблюдаемое при 1580 А, обусловлено синглет-синглетным переходом Рассчитанные значения энергии перехода и силы осцилляторов находятся в разумном согласии с экспериментальными величинами.

Два разрешенных перехода в с разностью энергий в приписываются переходам [14]. Наличие этих двух полос в спектре подтверждает гипотезу о расщеплении орбиталей вследствие взаимодействия между смежными атомами фтора. Полоса при 1850 А относится [14] к переходам в то время как полоса при 1325 А относится к переходам Переход типа а, разрешенный по соображениям симметрии, а именно вероятно, маскируется переходом . В табл. 4 сравниваются экспериментальные значения энергии переходов с результатами полуэмпирических расчетов. Кроме того, в работе [10] полоса при 1325 А в спектре отнесена к переходу , а именно переходу

Следует отметить еще одну интересную черту спектра поглощения Поскольку возбужденная молекулярная орбиталь дважды вырождена то следует ожидать искажения конфигурации возбужденного состояния (эффект Яна — Теллера), в результате чего в результирующей полосе поглощения появится двойной пик. Наблюдаемая форма полосы возможно, обусловлена именно таким эффектом [14]. Аналогичные эффекты могут иметь место и для поскольку можно ожидать, что свободный уровень будет трижды вырожденной

Запрещенные электронные переходы

В спектрах поглощения наблюдалось несколько слабых полос, которые можно отнести к переходам, запрещенным по спину или по соображениям симметрии [14, 36, 68]. В спектре наблюдается одна такая слабая полоса, тогда как в спектре — две слабые полосы. Эти переходы были классифицированы, на основе расчетов интенсивности поглощения [68—70].

Интенсивность переходов, запрещенных по соображениям симметрии, можно оценить, используя теорию Герцберга — Теллера для переходов, индуцированных колебаниями [70], и метод молекулярных орбиталей для возбужденных электронных состояний. В приближении Борна — Оппенгеймера колебательная волновая функция молекулы записывается в виде

где обозначают соответственно полный набор координат, необходимый для описания всех электронов и ядер; — электронная волновая функция электронного состояния для фиксированного — колебательная волновая функция колебательного состояния электронного состояния. Координаты равны нулю при равновесном межъядерном расстоянии.

Подстановка в виде (43) в общую формулу для недиагонального матричного элемента между колебательными состояниями с квантовыми числами приводит к следующему выражению:

где

— недиагональный элемент электронного момента, — индекс основного состояния, — вклад электронной составляющей оператора электрического дипольного момента. Вклад ядерного члена

в соответствующий оператор момента перехода исчезает в силу соотношений ортогональности. Полную вероятность перехода из состояний в состояние к можно определить, применив квантовомеханическое правило сумм:

где — больцмановский весовой множитель для колебательного основного состояния — средняя энергия перехода. В теории Герцберга — Теллера принимают, что электронную волновую функцию можно представить в следующем виде:

где — электронная волновая функция основного состояния молекулы при равновесной конфигурации ядер; суммирование проводится по всем возбужденным состояниям Коэффициенты вычисляются по теории возмущений:

где — галгальтониан возмущения. При изучении переходов, запрещенных по соображениям симметрии, мы примем, что смешивание основного состояния с другими под действием колебательного возмущения незначительно, так что формула (45) сводится к

Для того чтобы было отлично от нуля, должны быть отличны от нуля некоторые Величины Мне равны нулю для чисто электронного перехода, разрешенного правилами отбора по спину и по соображениям симметрии. Для того, чтобы было отлично от нуля, интеграл в выражении (48) должен образовывать базис представления, которое содержит по крайней мере одно полностью симметричное неприводимое представление группы симметрии, к которой принадлежит молекула. Это последнее требование можно использовать для того, чтобы определить, какие колебания могут приводить к смешиванию двух электронных состояний известной симметрии.

Для случая малых колебаний гамильтониан возмущения можно разложить в ряд по степеням смещения ядер. Если отбросить нелинейные члены, то для каждого нормального колебания а имеем

Заменяя эффективный гамильтониан Н кулоновским потенциалом переходя от нормальных координат к декартовым, получаем

В формуле (51) электроны нумеруются индексом , а ядра — индексом — радиус-вектор от электрона к ядру а, производные — элементы матрицы преобразования от нормальных координат к декартовым, они вычисляются для основного состояния.

Используя формулы и выполняя суммирование по всем колебательным уровням, для силы осциллятора «запрещенной» полосы можно записать общее выражение через характеристики соответствующих интенсивных полос

где — взятый между электронными состояниями к матричный элемент энергии колебательно-электронного взаимодействия. Вклад каждого нормального колебания а в дается формулой

где — квадратный корень из среднего квадрата смещения нормальной координаты нормального колебания в нулевом колебательном уровне основного электронного состояния. Множитель в формуле (52), зависящий от температуры, возникает из-за использования модели гармонических осцилляторов для основного и возбужденного состояний. Все члены в выражении (52), за исключением можно оценить эмпирически. Если для определения электронной волновой функции использовать метод молекулярных орбиталей, то формула (53) может быть упрощена, поскольку выражение в скобках является одноэлектронным оператором. Следовательно, матричные элементы равны нулю, если конфигурации волновых функций 0 и отличаются более чем на одну молекулярную орбиталь.

Теперь ясна процедура, которую следует использовать. Рассмотрим вначале эффекты взаимодействия колебаний в Разрешенный синглет-синглетный переход при 1580 А соответствует переходу электрона с молекулярной орбитали (образованной в основном -орбиталями) на несвязывающую молекулярную орбиталь (образованную в основном -орбиталыо). Переход запрещенный по соображениям

симметрии и соответствующий возбуждению электрона из молекулярной орбитали на молекулярную орбиталь должен быть разрешен, если смешиваются состояния Из-за требований симметрии, наложенных ранее на гамильтониан возмущения, оказывается, что смешивание состояний возможно только в результате взаимодействия с дважды вырожденным деформационным колебанием линейной молекулы. Детальные расчеты, основанные на использовании молекулярных орбиталей, обсуждавшихся выше (теперь учитывается некоторый вклад орбитали в молекулярную орбиталь привели к значению равному 0,001 при

В спектре полоса поглощения при 1840 была отнесена к двум синглет-синглетным переходам, разрешенным по соображениям симметрии [141. Один переход описывает переход электрона с молекулярной -орбитали на разрыхляющую молекулярную орбиталь другой переход представляет собой переход электрона с молекулярной -орбитали на ту же молекулярную орбиталь Оба эти перехода тина Вторая интенсивная полоса при 1325 А аналогичным образом относится к двум синглет-синглетным переходам, разрешенным соображений симметрии, причем один переход представляет возбуждение с молекулярной -орбитали а другой — с молекулярной -орбитали Эти переходы также относятся к типу Интенсивность запрещенного по соображениям симметрии перехода из высшей заполненной молекулярной орбитали на разрыхляющую молекулярную орбиталь может увеличиться как из-за смешивания состояний в результате внеплоскостных колебаний либо так и из-за смешивания с состоянием обладающим двумя нормальными -колебаниями в квадратных плоских молекулах. Такой подход приводит к следующему результату:

Далее следует коротко рассмотреть результаты изучения запрещенных по спину переходов в фторидах ксенона [681.

В молекулах с основным сипглетным состоянием спин-орбитальное взаимодействие приводит к смешиванию триплетиого возбужденного состояния с некоторыми синглетными состояниями. В результате возникает конечная вероятность перехода из основного состояния в возбужденное триплетное состояние. Оператор спин-орбитального взаимодействия в молекуле имеет вид:

где а оператор спина Паули, импульс, — оператор градиента, V — потенциал, обусловленный действием всех ядер и всех остальных электронов. Сумма берется по всем электронам. Взаимодействием между спином одного электрона и орбитальным движением других электронов пренебрегают, так что гамильтониан спин-орбитального взаимодействия -орб можно представить в виде суммы одноэлектронных операторов определяемых соотношением

При использовании собственных функций зависящего от спина гамильтониана в качестве нулевых волновых функций матричные элементы между триплетной волновой функцией и синглетной волновой функцией всегда равны нулю, за исключением того случая, когда две конфигурации отличаются лишь спином одного электрона и числом заполнения одной молекулярной орбитали. Симметрия накладывает дополнительное ограничение: прямое произведение должно принадлежать тому же самому неприводимому представлению точечной группы молекулы, что и одна из пространственных компонент или оператора -орб- Поскольку преобразуются так же, как операторы вращения соответственно, по крайней мере одно из трех прямых произведений должно содержать А -представление.

Член с приводит к смешиванию синглетной функции с компонентой триплетной функции, для которой а члены с — с компонентами этой функции, для которых Матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия в молекуле сводятся к одноэлектронным интегралам, если провести суммирование по спиновым координатам электронов и использовать приближение молекулярных орбиталей. В линейной молекуле преобразуются как в то время как преобразуется как Можно ожидать, что наиболее низким триплетным состоянием молекулы будет состояние вида соответствующего переходу Состояние может смешиваться с состояниями из-за членов с и с состояниями типа из-за Интересно отметить, что смешивание состояния с соответствующим состоянием запрещено по соображениям симметрии, так что взаимодействие с сильной полосой в при 1580 А невозможно.

Другим заслуживающим внимания синглет-триплетным поглощением в является переход возникающий при возбуждении При этом возможно смешивание с состоянием Если для силы осциллятора перехода использовать экспериментальное значение и допустить, что разность

энергий между синглетными и триплетными состояниями равна 2 эв, то ожидаемая «передача интенсивности» будет порядка . Следует отметить, что состояние может взаимодействовать с соответствующим состоянием Было найдено, что параметр спин-орбитального взаимодействия также определяется главным образом спин-орбитальным взаимодействием в атоме фтора и сила перехода, соответствующая «передаче интенсивности», мала.

Соответственно сказанному был сделан вывод о том, что синглет-триплетные переходы в должны характеризоваться относительно малыми силами осцилляторов Это заключение является неожиданным, поскольку из него следует, что, несмотря на присутствие тяжелого атома, ограничения, налагаемые требованиями симметрии, и отсутствие близко расположенных возбужденных состояний приводят к малой вероятности синглет-триплетных переходов.

Для изучения запрещенных переходов в необходимо учитывать промежуточные типы связи. Можно ожидать, что первое триплетное состояние в обусловлено переходом Рассмотрим свойства симметрии операторов для этой молекулы. В группе симметрии операторы преобразуются как ее, а преобразуется как Следовательно, члены с в операторе спин-орбитального взаимодействия могут приводить к смешиванию состояния с состояниями: а член — к смешиванию состояний обнаружены переходы, разрешенные по спину и по соображениям симметрии: Переходы (1), (2), (4), (5) являются переходами типа тогда как переход (3) —это переход типа Следовательно, все эти синглетные возбужденные состояния могут смешиваться с состоянием Важно отметить, что в дважды вырожденное триплетное состояние смешивается с соответствующим синглетным состоянием вследствие спин-орбитального взаимодействия. В первом приближении взаимодействием конфигураций можно пренебречь и рассматривать только смешивание возбужденных состояний возникающих из одной и той же конфигурации. Разность энергии между этими двумя состояниями, спиновое состояние которых точно определено, вероятно, мала (порядка 1-2 эв), так что теория возмущений, использованная для по-видимому, здесь неприменима и более предпочтительным является вариационный метод. Задача решалась для связи промежуточного типа, причем для найдено:

В спектре наблюдается только одна слабая полоса с Поскольку оценочные величины вероятностей предполагаемых синглет-триплетных переходов крайне малы, то наблюдаемую полосу относят к колебательному переходу Расчетное зпачение силы осциллятора колебательного перехода согласуется с этим отнесением. Следует ожидать, что для разрешенных по спину, но запрещенных по соображениям симметрии переходов, индуцированных колебаниями, сила осциллятора будет зависеть от температуры. Такая зависимость в наблюдалась для полосы 2330 А, для которой увеличение на 1 градус составляет 0,12% [68]. Это еще раз подтверждает, что последняя полоса соответствует колебательному переходу. В наблюдали две слабые полосы с силой осцилляторов Синглет-тринлетный переход смешивается с соответствующим синглет-синглетным переходом, и его интенсивность должна увеличиваться из-за влияния тяжелого атома. Результаты расчетов показывают, что синглет-триплетный переход в должен быть приблизительно на порядок более интенсивным, чем колебательные переходы. Это указывает на то, что более интенсивную полосу при 2280 А дает синглет-триплетный переход а менее интенсивную полосу при 2580 А дает колебательный переход Такое отнесение согласуется также с тем, что интенсивности колебательных переходов в должны быть приблизительно одинаковыми.

Высшей заполненной орбиталью в (если принять, что молекула имеет октаэдрическую структуру) является -орби-таль переход между ней и первой разрыхляющей орбиталыо разрешен по соображениям симметрии. Таким образом, в переходы между низколежащими уровнями, запрещенные по соображениям симметрии, отсутствуют. Вероятность запрещенного по спину перехода должна быть относительно велика, поскольку возбужденное состояние трижды вырождено; так же как и в случае запрещенных по спину переходов в здесь следует учитывать связь промежуточного тина. Энергия первого триплетного состояния неизвестна. Были предприняты попытки объяснить существованием низко лежащего триплетного состояния некоторые аномалии, наблюдавшиеся при определении времен релаксации в экспериментах по ЯМР для растворов и данные по ЭПР в этой системе [56]. Однако экспериментальные данные цикоим образом не позволяют сделать окончательное заключение. В частности, опыты по ЭПР только указывают на присутствие парамагнитных включений (а не на триплетное состояние), которые могут быть обусловлены парамагнитными примесями. Предположение о том, что в

существует низколежащее триплетное состояпие которое может заселяться термическим путем при комнатной температуре [71], представляет значительный интерес. Однако первое синглетное состояние расположено приблизительно на выше основного состояния. Гипотеза о существовании низкорасположенных триплетов предполагает, что расщепление между состояниями равно 2,5 эв (т. е. обменный интеграл должен быть приблизительно равен Эта величина, по-видимому, несколько завышена, особенно если принять во внимание, что известное расщепление между состояниями составляет только е. обменный интеграл равеп Экспериментальное исследование магнитной восприимчивости должно разъяснить этот интересный вопрос.

Ридберговские состояния

В заключение мы рассмотрим до сих пор не обсуждавшиеся высшие возбужденные состояния фторидов ксенона [14]. В спектре наблюдается совокупность резких полос в области более высоких энергий относительно полосы с , эти полосы были отнесены к ридберговским состояниям. Высшей заполненной орбиталью в является -орбиталь содержащая в основном -атомньте орбитали. Резкие полосы в спектре при 1425, 1335, 1215 и 1145 А обусловлены одноэлектроиными возбуждениями с -орбитали. Первые две полосы обусловлены возбуждением ридберговских состояний -типа. Следует отметить, что обнаружены возбужденные состояния атома ксенона с длинами волн переходов 1469 и 1295 А соответственно. Расщепление полос 1425 и 1335 А в спектре обусловлено спин-орбитальным взаимодействием -электронов атома ксенона. Полосы 1215 А и 1145 А могут соответствовать ридберговским состояниям -типа. В снектре атома ксенона присутствуют линии, соответствующие трем разрешенным переходам переход на уровень , на уровень другой стороны, все четыре ридберговские полосы, наблюдавшиеся для возможно, принадлежат тем же сериям. В этом случае можно ожидать существования двух серий ридберговских состояний, расщепленных в результате спин-орбитального взаимодействия -электронов атома ксенона. Наблюдаемые полосы могут быть тогда разделены на две эти серии, разность энергий между которыми равна тогда как спин-орбитальное взаимодействие в атоме ксенона равно

Указанное различие можно понять в рамках представлений о промежуточном типе связи.

По оценкам первый потенциал ионизации равен по сравнению с потенциалом ионизации ксенона, равным 12,12 эв. Отчасти различие между этими величинами может быть приписано влиянию -связи. Указанное различие следует также сопоставить с энергией высшей заполненной орбитали, а именно разрыхляющей -орбитали Полуэмпирическое рассмотрение по методу МО дает значение энергии -орбитали, равное 11,87 эв, что находится в удовлетворительном согласии с экспериментом [14]. Однако рассчитанная энергия орбитали весьма чувствительна к выбору параметров, и поэтому степени согласия с экспериментами не следует придавать слишком большого значения.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление