Главная > Разное > Современная квантовая химия. Том 1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4. Модель валентных связей

В методе валентных связей молекулярные волновые функции строятся из волновых функций индивидуальных атомов. Действительно, волновые ВС-функции можно построить из тех гибридных орбиталей ксенопа, которые используются для образования электронных пар, и -орбиталей фтора. Для были использованы две ортогональные, диагональные -гибридные волновые функции [27]

Были рассмотрены волновые функции, соответствующие следующим структурам и

Затем волновая функция была представлена в виде линейной комбинации функций с коэффициентами, выраженными через «дефект -электрона», т. е. через число электронов, удаленных из -орбитали. В работе [27] предполагалось, что этот дефект можно оценить, используя данные по квадрупольному взаимодействию. При вычислении сдвигов линий ЯМР было также использовано сходное рассмотрение локализованных пар, образующихся из -гибридных функций [28]. Однако эти модели неудовлетворительны, поскольку образование гибридных орбиталей требует слишком значительного повышения энергии и можно ожидать, что вклад и -орбиталей в связь будет мал.

Был проведен более тщательный ВС-анализ в с учетом влияния четырех электронов от -орбиталей атомов фтора и -орбитали атома ксенона [29]. Четыре структуры, обладающие правильпой симметрией, имеют вид [29]

Молекулярные интегралы, использовавшиеся в методе конфигурационного взаимодействия, оценивали полуэмпирическими способами. Рассчитанную энергию сравнивали с энергиями, вычисленными с помощью приближенных волновых функций (при этом интегралы вычисляли тем же способом) [29]. Функция полученная методом МО, и связывающие орбитали Гайтлера — Лондона приводят к значениям энергии, которые больше, чем энергия, соответствующая соответственно на 0,66 и Энергия функции, составленной из неспаренных расщепленных

орбиталей 129] и отвечающей формуле [электронная конфигурация ], очень близка к энергии, полученной методом конфигурационного взаимодействия. Наилучшее значение параметра к оказалось равным 0,92, что снова подтверждает основные черты распределения заряда, предсказываемые другими методами.

Следует отметить, что в приближении валентных связей ионные структуры вносят существенный вклад. Хотя указанный набор структур, по-видимому, правильный, подобные ситуации до сих пор редко принимались во внимание [30, 31).

Учет взаимодействия конфигураций

аналогичен трактовке сверхобменного механизма в антиферромагнитных окислах, таких, как . В этих изоляторах магнитные ионы разделены замкнутой оболочкой лиганда, и основное состояние конфигурации — это Важный вклад во взаимодействие между парамагнитными ионами вносит следующий механизм [32, 33]. Одновременно возбуждается пара электронов, занимающих одну орбиталь лиганда один электрон занимает спия-орбиталь со снином, направленным вверх, а другой — спин-орбиталь со спином, направленным вниз, на ионах соответственно. Этот эффект приводит к взаимодействию конфигураций, отличающихся двумя занятыми орбиталями. Кроме того, возможен дрейф электрона от одного парамагнитного иона к другому [32]. Оба эти вклада в сверхобменный эффект аналогичны взаимодействию между четырьмя конфигурациями упомянутыми выше, в которых вместо атома ксенона стоит атом кислорода, а вместо двух атомов фтора — парамагнитные ионы [34]. В приближении второго порядка теории возмущений [33, 34] энергия связи, приходящаяся на одну связь дается выражением

где — энергия конфигурации IV относительно энергии конфигурации — энергия конфигурации II или III относительно энергии конфигурации I. Используя электростатическую модель с точечными зарядами, можно оценить ряд величин причем

где соответственно первый и второй потенциалы ионизации ксенона и потенциал ионизации фтора, — длина связи Эта модель показывает зависимость энергии связи линейных дигалогенидов инертных газов от потенциалов ионизации атомов и от размера лиганда. К сожалению, для получения согласия с экспериментом обменный интеграл используется в качестве эмпирического параметра. Принятое значение обменного интеграла приблизительно на порядок больше, чем экспериментальное значение для антиферромагнитных окислов [32]. Более того, эта модель применима только к дигалогенидам. Сравнение результатов сверхобменной модели с результатами, полученными при использовании волновой ВС-функции, рассчитанной методом конфигурационного взаимодействия, указывает, что в первой модели, по-видимому, переоценивается влияние ионных структур. Возможно, эта трудность возникает из-за ограничений, связанных с переоценкой роли структур, учитываемых в сверхобменной модели при одновременном пренебрежении важными конфигурациями, такими, как Кроме того, сама возможность использования теории возмущений в методе валентных связей вызывает сомнения.

Интересно сравнить описания в методах ВС и МО. Детерминантную волновую функцию для в методе МО можно разложить и члены сгруппировать так, чтобы их можно было отождествить с членами, соответствующими различным структурам в методе ВС. Этот анализ приводит к следующему выражению для [мы используем те же обозначения, что и в уравнении (32)]:

где Отношения коэффициентов составляют эти отношения следует сравнивать с отношениями, полученными при использовании волновой ВС-функции [формула (32)] Очевидно, что в методе МО, как обычно, завышен вклад ионных членов. Недостатком метода ВС является то, что любое рассмотрение возбужденных электронных состояний в нем гораздо труднее, чем в методе МО.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление